Химия и химические технологии / 6. Органическая химия

К.х.н. Карпинец А.П., Федорченко Д.Г.

Донецкий национальный технический университет, Украина

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И СТРОЕНИЯ ДЕПОЛЯРИЗАТОРА НА КИНЕТИКУ АССОЦИАЦИИ КЕТИЛЬНЫХ АНИОН-РАДИКАЛОВ С КАТИОНАМИ ЛИТИЯ

При исследовании ассоциативного равновесия системы: анион-радикал 9-флуоренона-катион лития-апротонный растворитель нами полярографическим методом и ВДЭК установлено воздействие природы и физико-химических свойств среды на кинетические характеристики реакции ассоциации. При выборе растворителей учитывались различия их донорно-акцепторных свойств, диэлектрической проницаемости (ε) и, что самое существенное – перспективы использования в качестве сред для проведения электрохимической полимеризации (ЭХИП) [1].

Донорное число применяемых растворителей изменялось в интервали 14.1 (ацетонитрил) – 38.8 (гексаметилфосфортриамид (ГМФА) [2]), акцепторное число варьировалось в пределах 10.8 (ГМФА) – 19.3 (диметилсульфоксид), ε находилась в пределах 28.4 (диэтилформамид) – 65.0 (пропиленкарбонат) [2].

В среде всех изученных растворителей на фоне и его смесей с (эту соль вводили для постоянства ионной силы раствора, равной 0,1М) 9-флуоренон (R) образует на р.к.э. четкие полярографические волны. Первая стадия электровосстановления отвечает присоединению одного электрона и полностью обратима. Это позволяет на основании уравнения (1) [3] произвести количественную оценку ассоциативных превращений генерированных интермедиатов :

(1)

Из представленных в таблице 1 данных следует, что ион-парные взаимодействия наиболее интенсивно проявляются в среде ацетонитрила и пропиленкарбоната – растворителей, заметно различающихся своей диэлектрической проницаемостью и имеющие вместе с тем близкие по величине и низкие по абсолютному значению донорные числа. Укажем также, что акцепторные числа этих растворителей равны соответственно 18.9 и 18.3 [2].

Таблица 1

Константы ассоциации анион-радикалов 9-флуоренона с катионами лития в среде апротонных растворителей

Растворитель	Константа ассоциации,	Донорное число [2]	Диэлектрическая проницаемость [2]
Ацетонитрил	19300	14.1	36.0
Пропиленкарбонат	8870	15.1	65.0
Диметилформамид	120	26.6	36.7
Диметилацетамид	57.5	27.8	37.8
Диметилсульфоксид	28.4	29.8	46.7
Диэтилформамид	31.4	30.9	28.4
Гексаметилфосфор- триамид	−	38.8	30.0

В то же время снижение константы равновесия процесса ассоциации в 160 раз в среде диметилформамида по сравнению с ацетонитрилом указывает на то, что превалирующим фактором ассоциативного взаимодействия являются не макроскопические свойства системы (например, ее ε), а донорно-акцепторный характер.

С увеличением донорности растворителя склонность к ассоциации снижается вследствие конкурирующей сольватации катионов лития. Стабильность ионных пар уменьшается по мере возрастания основности неводного растворителя. В среде ГМФА, являющегося сильным основанием Льюиса, образования ассоциатов не происходит вообще.

В настоящее время, как известно [1], одной из актуальных проблем ЭХИП является поиск новых каталитических систем, обладающих различной активностью по отношению к мономерам. При этом вещества, применяемые в качестве инициаторов катодной полимеризации, должны восстанавливаться при менее отрицательных потенциалах, чем мономеры, и довольно легко передавать свои электроны [4]. Этим условиям удовлетворяют многие карбонильные соединения и хионы. Представляло интерес оценить влияние электронного строения деполяризатора на ассоциативное состояние образуемых им анион-радикалов. С этой целью нами полярографическим методом и ВДЭК в среде диметилформамида оценена устойчивость различных ионных пар кетильный анион-радикал - катион лития (таблица 2)

Таблица 2

Константы ассоциации кетильных анион-радикалов с катионами лития в среде диметилформамида при 298 К

Деполяризатор	,
Бензальдегид	1250
2-Фуральдегид	1120
2-Тиенальдегид	1290
n-Хлорбензальдегид	610
n-Бромбензальдегид	110
Ацетофенон	4670
2-Ацетилнафталин	3200
Бензофенон	170
2-Ацетилантрацен	980
9-Флуоренон	120

При сопоставлении величин нетрудно заключить, что структура карбонильных соединений оказывает существенное влияние на стабильность ассоциатов. Прочность ионных пар снижается при переходе от анион-радикалов бензальдегида к его n- и n- - замещенным, что обусловлено понижением электроотрицательности ароматического кольца при введении заместителей. В ряду гетероциклических аналогов бензальдегида стабильность ассоциатов возрастает в последовательности: 2-фуральдегид <бензальдегид <2-тиенальдегид, что вызвано индуктивным влиянием гетероатомов. Последний приводит к усилению электроноакцепторных свойств карбонильной группы в исходном состоянии фурфурола. Это согласуется с энергиями низшей вакантной орбитали, равными у 2-фуральдегида и бензальдегида соответственно 0.595 и 0.619.

Пониженная склонность к ассоциации анион-радикалов 9-флуоренона по сравнению с таковыми бензофенона объясняется более "жестким закреплением восстанавливающейся" С=0 группы в конденсированной системе, чем в некопланарной и с увеличением в связи с этим эффекта сопряжения. В то же время при переходе от бензофенона к ацетофенону константа ассоциации возрастает более чем в 27 раз, что вызвано эффектом сверхсопряжения метильной группы с карбонильной. Это воздействие несколько уменьшается при замене бензольного кольца на нафталиновый цикл. В случае же 2-ацетилантрацена наряду с электроноакцепорными свойствами конденсированного ядра проявляются и заметные пространственные затруднения, что приводит к ослаблению ассоциативного взаимодействия.

Таким образом, прочность ионных пар кетильный анион-радикал-катион лития зависит от полярного, индуктивного и стерического эффектов заместителей в молекулах исходных органических соединений, определяющих нуклеофильную реакционную способность деполяризатора.

Литература:

1. Гультяй В. П., Кривенко А. Г., Томилов А. П. Электрохимия органических соединений в начале ХХI века. − М.: Компания Спутник +, 2008. − 578 с.

2. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. – 763 с.

3. Kalinowsky M. K. Jon-pair effects in electrochemistry of aromatic compounds. The influence of supporting electrolyte cations on the Hammett′s equation. // Chemical Physics Letters. − 1971. − V. 8. − № 4. − Р. 378 -380.

4. Карпинец А. П. Полимеризация стирола в апротонных растворителях при электрогенерировании кетильных анион-радикалов. //Электрохимия. − 2002. Т. 38. − № 4. − С. 496-499.