Роль дефектов в формировании магнитных свойств пленок феррошпинелей

Бадртдинов Г.С., д.ф.м.н. Митлина Л.А., к.ф.м.н. Молчанов В.В., к.т.н. Косарева Е.А.

Самарский государственный технический университет, Россия

Монокристаллические пленки феррошпинелей представляют интерес в качестве волноведущих структур для СВЧ устройств на спиновых волнах [1]. При конструировании устройств твердотельной электроники, важно контролировать наличие дефектов и их локализации в материалах, используемых для создания устройств.

Изучение структурных дефектов пленок феррошпинелей это сложная проблема, для которой используется целый спектр экспериментальных методов, однако большинство этих методов дают усредненную или косвенную информацию о пространственной структуре дефектов, а интерпретация экспериментов сама по себе является трудной и неоднозначной задачей.

В данной работе рассматриваются структурные дефекты в пленках феррошпинелей толщиной (20 -30) мкм, выращенных методом химических транспортных реакций на естественных сколах (001) плоскости окиси магния.

Исследование морфологии поверхности проводились оптическим методом с использованием микроскопа МБИ-6 и методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). АСМ изображения поверхности получены в «полуконтактном» режиме колебаний кантилевера.

Эпитаксиальное срастание феррита и окиси магния хорошо объясняются принципом структурно-геометрического соответствия. Кристаллическая структура окиси магния, как и структура феррошпинели кубическая с периодом решетки d=4,51∙10^-1 нм. Период решетки феррошпинели d=(8,33-8,5) 10^-1 нм, т.е. является кратным периоду решетки окиси магния. Структуры окислов типа MgO , ферритов шпинелей MeFe₂O₄ могут рассматриваться как структуры плотных упаковок ионов O^2- , в тетраэдрических и октаэдрических порах которых размещаются ионы металлов.

На основании микродифракционных исследований подтверждена ориентация (001) [100] феррита параллельно (001) [100] подложки [2].

Экспериментальные исследования на начальной стадии роста феррошпинелей показали, что для пленок марганцевого феррита размеры зародышей составляют (3,64 – 10,32) нм, плотность островков - зародышей

10¹¹ см² , многокомпонентного литиевого феррита (1,8 – 3,6) нм, плотность островков – зародышей (10¹¹ -10¹²) см² . Из термодинамических соотношений следует, что такие зародыши феррошпинелей образуются непосредственно в газовой фазе.

В условиях газофазного метода осаждения в замкнутом объеме эпитаксиальный слой развивается преимущественно по механизму трехмерного роста. Формирование пленок включает четыре последовательные стадии: зародышеобразование, рост и коалесценции островков – зародышей, образование сплошной пленки. Форма зародыша, его размеры, адгезия находятся в соответствии с соотношениями поверхностных энергий и термодинамических параметров феррита и подложки.

Поверхностные скульптуры пленок феррошпинелей, полученные методом СЗМ (рис. 1,2) свидетельствуют о том, что над плоской закристаллизовавшейся поверхности растут «пирамиды» кристаллического вещества. Глубина поверхностного слоя составляет (100 - 160 ) нм.

Рис. 1. Рельеф АСМ участка поверхности пленок феррошпинелей состава Mn_1.22Fe_1.78O₄.

Рис. 2. Рельеф АСМ участка поверхности пленок литиевого феррита.

При исследовании поверхности пленок феррошпинелей оптическим методом обнаружены блоки (рис.3).Размеры блока (10^-1-10^-2 ) см, его форма и площадь границ зависят от химического состава, толщины образца, технологических условий синтеза.

Одной из существенных характеристик блочной структуры является разориентация блоков. По данным расчета из трехмерной модели роста эпитаксиальных феррошпинелей [3] угол разориентации блоков зависит от химического состава (таблица 1).

а) б)

Рис. 3. Блочная структура пленки марганцевого феррита: а- υ_р=0,12 мкм/с, б- υ_р=0,04 мкм/с.

Результаты расчета для пленок Mg_0,6Mn_0,4Fe₂O₄ согласуются с работой [4], где разориентация соседних участков определялась по рентгеновской методике с использованием двухкристалльного спектрометра. Результаты этих исследований показали, что разориентация блоков (θ) выше чем подложки, где θ~(). Разориентация блоков зависит от температуры синтеза и скорости роста: при скорости роста 0,04мкм/с (θ) составляет , при скорости роста 0,1 мкм/с θ~. При таких условиях синтеза границы блоков после травления выявлялись в виде скопления малоконтрастных ямок травления.

Согласно дислокационной модели малоугловой границы [5] линейная плотность дислокаций в ней для малых q. Полная длина дислокаций на поверхности одного блока равна , где - средний размер блока. В единице объема содержится блоков и, следовательно, средняя объемная плотность дислокаций (табл.1).

Таблица 1

Разориентация блоков и плотность дислокаций в границе блоков для пленок феррошпинелей

Состав феррита	q			, м^-1	, м^-^3
Mg0,8Mn0,2Fe2O4 Mg0,6Mn0,4Fe2O4 MnFe2O4	1' 10' 20'	1,5×10^-8 1,5×10^-6 6,6×10^-6	1,9×10^-7 1,9×10^-7 2,0×10^6	5×10^5 4,9×10^6 9,8×10^6	5×10^8 5×10^9 9,8×10^9

В условиях хлоридного процесса синтеза пленок феррошпинелей трудно осуществить получение стехиометрического состава, так как он достигается лишь при определенном сочетании температуры и парциальных давлений в газовой фазе. Отклонение от стехиометрии эквивалентно присутствию в кристалле точечных дефектов.

Кроме того, в процессе синтеза и охлаждения в эпитаксиальных феррошпинелях некоторая доля несоответствия и термических напряжений релаксирует за счет образования дислокационных скоплений. Точечные дефекты: вакансии, примесные атомы сегрегируют на дислокациях.

При используемой технологии получения пленок феррошпинелей закалка производится от температур (800 - 700) К. Равновесная концентрация тепловых вакансий при температуре Т [6]:

где W_f – энергия образования вакансии, N₀~2,7×10²⁸ м^-3 – число узлов в 1м³. Энергия образования анионной вакансии в ферритах ~ 0,78 эВ, и катионной ~ 0,6 эВ, концентрация вакансий при (700¸800)К порядка 10²³ м^-3. Если осуществить быстрое охлаждение пленок до комнатной температуры, то вакансии не смогут продиффундировать к имеющимся стокам и значительное их число "заморозится". При охлаждении кристалла из-за термических напряжений происходит дополнительная генерация точечных дефектов. При e~10^-3 возможно образование n_вак~10²² м^-3 в пленках магний-марганцевого феррита и при e~10^-2 в пленках марганцевого феррита n_вак~10²³ м^-3 [3].

В пленках феррошпинелей релаксация напряжений происходит в основном за счет краевых дислокаций системы {110} <110>. Добавочная полуплоскость в такой системе оканчивается отрицательным зарядом и дефект имеет донорный характер.

Линейная плотность заряда на краевых дислокациях пленок марганцевых ферритов составляет (6,2 ÷ 6,6)·10^-14 Кл·см^-1 [7]. Плотности добавочных электронов на единицу длины дислокации см^-1, где - заряд дислокации, отнесенный к элементарному заряду.

Для чисто краевой дислокации расстояние между неспаренными связями c » 0,866 b, где b – вектор Бюргерса [8]. Для пленок марганцевого феррита с ~ 5,2×10^-8 см, что определяет также размер примесного облака возле дислокации. Если n – поверхностная плотность дислокаций, то объемная плотность состояний, т.е. концентрация оборванных связей, равна n_s=.

Линейная плотность дислокаций в границах блока в пленках марганцевого феррита составляет ~ 10⁶ см^-1. Соответствующая ей поверхностная плотность дислокации ~10⁹ см^-2 и число ненасыщенных связей ~10¹⁶ см^-3. Плотность ненасыщенных связей дислокаций на несколько порядков (10⁴) меньше концентрации химических доноров [3]. Концентрация доноров определенных из термо э.д.с., для пленок Mn_1,23Fe_1,72O₄ ~2,3∙10²⁰ см^-3, Mn_0,95Fe_2,07O₄ ~7,5∙10²⁰ см^-3, Mn_0,78Fe_2,22O₄ ~1,2∙10²¹ см^-3. Так как количество атомов примеси достаточно для насыщения дислокаций, то вдоль линии дислокации и вокруг нее должна конденсировать атмосфера примесных атомов [5].

Поскольку основная плотность ненасыщенных связей дислокаций расположена по границам блоков, то основная концентрация примесей должна сосредотачиваться в междублочных границах (рис. 4).

Рис. 4.Граница блоков в поперечном сечении пленки х 350.

Рассмотрим влияние дефектов структуры на спектры поглощения СВЧ мощности в пленках феррошпинели.

Неоднородности приводят к тому, что эффективное магнитное поле в различных участках пленок неодинаково, а следовательно изменяются локальные условия резонанса. В частности расширение кривой ферромагнитного резонанса (2ΔН_р) пропорционально отношению суммарного объема пор и немагнитных включений (V_пор) к объему образца (V) [9]:

.

Расчеты показали (таблица 2) ,что пористость для пленок полученных при температуре синтеза ~ 1300 К составляет (1,6 – 2,7)%, объем пор растет с увеличением скорости охлаждения и роста пленок. Для пленок, полученных при температуре синтеза ~ Т 1200 К, пористость составляет ( 3 – 3,8 )%. При одинаковой скорости роста пленки пористость возрастает с увеличением скорости охлаждения.

Таблица 2

Технологические условия и пористость пленок феррошпинелей состава Mn_1,23Fe_1,77O₄ (образец 1-3) и Mn_1,22Fe_1,78O₄ (образец 4-7)

№ образца	4πMS, Гс	V∙10^3, см^-3	ΔНР[100], Э	υP, мкм/с	υохл, град/с	Vпор∙10^6, см^-3	η, %
1	2700	0,54	43	0,05	2	17	3,1
2	2700	0,38	41	0,05	2,5	12	3
3	2738	0,63	53	0,05	5	24	3,8
4	2487	0,51	20	0,03	3	8,2	1,6
5	2839	0,77	24	0,04	5	13	1,7
6	2826	0,72	22	0,03	10	16	2,1
7	2223	1,63	43	0,09	5	63	3,8

В пленках марганцевых феррошпинелей распределение дислокаций на поверхности образца определяются (рис. 5,6): температурой синтеза (Т_С), соотношением Р_HCl/Р_воз=γ, скоростью роста (υ_р), скоростью охлаждения (υ_охл), градиентом термических напряжений по толщине пленки ().

Рис.5 Хаотическое распределение дислокаций с n~10⁵см^-2 (Т_с= 1330 К, γ~0,79, υ_р~0,04 мкм/с, υ_охл~3,3град/с, ,´ 1500).

а) б)

Рис. 6. Малоугловые границы а) - Т_с= 1200 К, γ~2, υ_р~0,04 мкм/с, 22 МПа, υ_охл~3,3 град/с, (х 350); ориентированные скопления б) - Т_с= 1333 К, γ~2, МПа, υ_р~(0,1÷0,08) мкм/с, υ_охл~3,3 град/с (´ 650).

Пленке с высокой плотностью ориентированных скоплений дислокаций соответствует большая пористость 3,8%.

Для пленок с блочной структурой эффективный радиус обменного взаимодействия согласно [10] равен, где - обменная константа, - безразмерная константа одноосной анизотропии, K_u – константа одноосной анизотропии, M_s – намагниченность насыщения

Константа одноосной анизотропии определялась методом вращательных моментов. Константа обменного взаимодействия рассчитывалась по температуре Кюри для пленок различных составов.

Для образцов исходного состава Mn_xFe_3-xO₄ , радиус обменного взаимодействия составляет (10^-5÷10^-6) см (таблица 3), для Mn_0,65Fe_2,35O₄ радиус R_обм ~ 10^-6 см . Обменная константа для всех рассмотренных составов составляет ~ 10^-11 см², для пленок обогащенных Fe₂O₄ α_обм~10^-12 см².

Радиус магнито-дипольного взаимодействия равен [10]

,

где – h-толщина пленки,M_s-намагниченность насыщения,H_a-поле анизотропии. Используя данные по намагниченности насыщения, полей анизотропии для пленок Mn_xFe_3-xO₄ при частоте 9,75 ГГц, получим радиусы магнито - дипольного взаимодействия ~10^-3 см (таблица 3).

Таблица 3

Радиусы обменного и магнито-дипольного взаимодействия пленок феррошпинелей состава Mn_1,23Fe_1,77O₄ (образец 1-3) и Mn_1,22Fe_1,78O₄ (образец 4-7)

№ образца	Ms, Гс	Ku∙10^-3, эргсм^-3	αобм∙10^11, см^2	Rm∙10^3, см	На, Э	Rобм∙10^6, см
1	220	6,25	2,07	3,3	200	8,92
2	215	2,2	2,17	2,5	256	0,15
3	218	14,5	2,11	2,9	224	5,88
4	198	3,6	2,56	1,4	240	11,8
5	226	2,7	1,96	2,2	226	13,59
6	225	2,5	1,98	1,9	240	14,21
7	214	4,85	2,19	3,9	233	10,18

Таким образом, для всех рассмотренных составов размеры блоков

(10^-1÷10^-2) см превышают радиусы обменного взаимодействия и радиусы магнито-дипольного взаимодействия. Поэтому при изучении магнитных свойств пленок феррошпинелей можно считать блоки невзаимодействующими и рассматривать магнитные свойства всей пленки, как сумму свойств отдельных блоков.

При Н > 4 πМ_S пленки с блочной структурой можно считать однородной средой, которая намагничена с периодически изменяющемся в пространстве полем.

В пленках феррошпинели при касательном намагничивании в спектрах поглощения, полученных на ЭПР спектрометре, наблюдается многократный резонанс [11]. Интерпретируя пики как магнитостатические моды, получены волновые числа (207 – 334) см, что соответствует длинам волн (2,44-1,87)∙10^-2 см, то есть порядка размеров блоков.

В работе [12] обнаружено возбуждение спин-волновых мод в поверхностном слое пленок феррошпинелей с волновыми числами 10⁵ см^-1. Минимальна толщина поверхностного слоя, соответствующая спин-волновым модам, согласуется с глубиной рельефа АСМ.

Заключение

Существует значительное число механизмов, возникновение и вклады которых в релаксацию определяются свойствами данного материала: его химическим свойством, кристаллической и магнитной структурой и т. д. Эксперименты свидетельствуют о преимущественном вкладе в уширение ΔН для пленок феррошпинелей двухмагнонных процессов [], связанных с локальной разориентацией кристаллографических осей и локальными областями разупорядочения намагниченности, которые определяются блочностью структуры и неоднородными упругими напряжениями, в частности, вызванными дислокациями.

Литература

1. Афиногенов В.Б., Высоцкий С.Л., Гуляев Ю.В., Зильберман П.Е. и др. Устройства на основе спиновых волн для обработки радиосигналов в диапазоне частот 50 МГц…20 ГГц.// Радиотехника. 2000. № 8. С. 6-14.

2. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Бадртдинов Г.С., Никифорова И.В., Косарева Е.А. Закономерности формирования эпитаксиального слоя феррошпинелей // Изв. вузов. Физика. 2012. Т. 55, №4. С.53-60.

3. Митлина Л.А. Физико – химические основы получения, дефекты структуры и свойства монокристаллических пленок феррошпинелей // Вестн. СамГТУ. Сер. Физ.-мат. науки. 2004. Вып. 6. С.114-149.

4. Алавердова О.Г., Коваль Л.П., Михайлов И.Ф., Фукс Я.М., Митлина Л.А., Молчанов В.В. Неоднородность деформации и субструктура эпитаксиальных слоев Mg_x Mn_1-xFe₂O₄MgO // Изв. АН СССР Серия: Неорганические материалы. 1982. Т.18. №6. С.1020-1024.

5. Смирнов Б.И. Дислокационная структура и упрочнение кристаллов // Л.: Наука. 1981. 235с.

6. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках // М.: Металлургия. 1968. 371с.

7. Митлина Л.А., Посыпайко Э.Д. Поведение дислокаций в пленках феррошпинелей под действием внешнего электрического и магнитного полей// Электронная техника. Сер. б, материалы. 1985. Вып. 3. С. 13-15.

8. Никитенко В.И., Осипьян Ю.А. Влияние дислокаций на оптические, электрические и магнитные свойства кристаллов // Проблемы современной кристаллографии. М.: «Наука». 1975. С.239-262.

9. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов// «Металлургия». 1979. 471 с.

10. Саланский Н.М., Ерухимов М.М. Физические свойства и применение пленок. Новосибирск: «Наука». 1975. 210с.

11. Бадртдинов Г.С. Магнитостатические моды в спектре поглощения в пленках феррошпинелей, намагниченных параллельно поверхности.// Материали за IX Международна научна практична конференция «Новината за напреднали наук - 2013». 2013 г. Том 52. Физика. София. «Бял ГРАД-БГ» ООД С. 36-41.

12 . Бадртдинов Г. С., Великанова Ю.В., Митлина Л.А. Спиновые волны в касательных намагниченных пленок феррошпинелей. // Материали за IX Международна научна практична конференция «Новината за напреднали наук - 2013». 2013 г. Том 52. Физика. София. «Бял ГРАД-БГ» ООД. С. 48-54.