асс. Кошуро В.А, д.т.н., проф. Родионов И.В., к.т.н., доц. Фомин А.А., к.т.н., доц. Нечаев Г.Г., к.т.н., доц. Пошивалова Е.Ю.

 

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Россия

 

Формирование наноструктурированного оксидного покрытия  на титановом сплаве ВТ16 последовательным электрофизическим и электрохимическим модифицированием поверхности

 

Статья подготовлена при поддержке Гранта Президента РФ № МД-3156.2015.8 и Гранта РФФИ «а» № 13-03-00248

 

Введение

Имплантология является одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся направлений современной медицины. Основное требование к имплантатам, применяемым в стоматологии и ортопедии, заключается в наличии гетерогенной, биоинертной или биоактивной поверхности, надежно сцепленной с основным материалом имплантата [1].

Скорость остеоинтеграции имплантатов зависит от элементно-фазового состава и морфологии его поверхности [1, 2]. Считается, что взаимодействие материала поверхности импланатата и биоструктур просходит на нанометровом уровне коллагеновых фибрилл [2, 3].

 Широкое распространение для формирования на поверхности имплантируемых структур биоинертых и биоактивных покрытий получила технология электроплазменного напыления (ЭПН), существенными недостатками которой являются низкая адгезионно-когезионная прочность и неоднородность структуры напыленного материала [4]. В настоящее время интенсивно ведутся работы по повышению остеоиндукционных свойств напыленных покрытий путем высокоэнергетического воздействия концентрированными потоками энергии; индукционно-термической обработкой основы перед напылением [5, 2]. Поэтому работы по модификации покрытий сформированных электроплазменным напылением, в том числе процессом микродугового оксидирования (МДО) считаются актуальными  [6].

МДО является одним из новых и перспективных методов формирования оксидных покрытий на титане и его сплавах [7]. Отличительной чертой технологии микродугового оксидирования является наличие множества микродуговых разрядов в среде электролита, пробивающих формируемую оксидную пленку, вызывающих ее плавление, перекристаллизацию, что позволяет получать однородное по фазовому составу покрытие с заданными значениями механических характеристик.

Целью данной работы является формирование наноструктурированного оксидного слоя на титановом сплаве ВТ16, путем модификации в процессе МДО покрытия, полученного ЭПН оксида алюминия.

 

Методика экспериментальных исследований и обсуждение результатов

В исследованиях использовались образцы, изготовленные из титанового сплава ВТ16, представляющие собой цилиндры диаметром 6.5 мм и высотой 1.5 мм, с шероховатостью поверхностей Ra 1.6. Покрытия формировались последовательно в два этапа: на первом этапе методом ЭПН порошка электрокорунда дисперсностью 50-100 мкм, с дистанции 130 мм при токе дуги 400 А на установке ВРЕС  744.3227.001; на втором этапе с использованием экспериментального стенда МДО-1 в анодном режиме при плотности тока 3000 А/м2, в электролите, содержащим 5 г/л NaOH.

Перед ЭПН порошка электрокорунда образцы подвергались очистке в ультразвуковой ванне Кристал-2.5:

·                   в  водном растворе поверхностно-активных веществ при комнатной температуре  в течение 10 минут;

·                   в водном растворе этилового спирта в течение 2 минут;

·                   в дистиллированной воде комнатной температуры в течение 1 минуты.

Перед проведением МДО изделия:

·                   обезжиривались путем промывки в 50% растворе этилового спирта;

·                   промывались в дистиллированной воде.

Морфология и элементный состав покрытий исследовались методами  энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭДРФА) (погрешность концентраций ±5%) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием электронного микроскопа MIRA II LMU при увеличении 100 kx (рис.1).

мира тескан ф

Рис. 1. Электронный микроскоп MIRA II LMU

Предварительно, в камере магнетронного распыления «Emitech» (рис. 2.) на поверхности образцов формировался слой золота толщиной  от 10 до 20 нм, исключаемый из результатов химического анализа.

магнетрон распыление золота ф

Рис.2. Аппарат магнетронного напыления «Emitech»

 

 Фазовый состав полученных покрытий определялся на монокристальном рентгеновском дифрактометре Xcalibur/Gemini A, при использовании рентгеновской трубки с медным  анодом (Cu -Kα излучение) (рис. 3).

 

рфа ф

Рис. 3. Монокристальный рентгеновский дифрактометр Xcalibur/Gemini A.

 

Анализ дифрактограмм проводится с использованием программы «MatchCRYSTAL IMPACT, Bonn, Germany 2013 года и базы данных «Crystallography Open Database» 2013 года.

Морфология покрытия сформированного ЭПН и МДО является гетерогенной, присутствуют следы воздействия микроразрядов (рис. 4, а). В покрытие присутствуют поры размером от 90 до 350 нм (рис. 4, б).

 

Рис. 4. Морфология сформированного покрытия

 

Согласно проведенному по цифровым меткам ЭРДФА покрытие формируется из напыленного оксида алюминия и материала основы (рис. 4, а и табл.).

Таблица

Элементный состав модифицированного покрытия

 

Спектр

Химические элементы, атомные %

O

Na

Al

Si

Ti

V

1

51.43

 

4.52

 

41.76

2.29

2

56.03

4.23

12.99

0.90

24.70

1.15

3

60.55

6.74

13.77

1.11

17.37

0.46

4

50.56

3.52

14.41

1.16

29.30

1.05

5

56.91

2.59

13.73

0.98

24.92

0.86

6

55.38

1.74

10.53

0.66

30.24

1.46

7

65.16

2.63

10.38

0.72

21.11

 

8

64.12

4.44

9.60

0.74

21.10

 

9

58.69

 

14.86

 

26.45

 

10

70.35

 

12.58

 

17.06

 

Макс.

70.35

6.74

14.86

1.16

41.76

2.29

Мин.

50.56

1.74

4.52

0.66

17.06

0.46

 

Проведенный с учетом результатов ЭРДФА РФА показал, что покрытие состоит из оксидов титана и алюминия (рис. 5).

Рис. 5. Дифрактограмма образца с покрытием, сформированным ЭПН и МДО

Покрытие, сформированное ЭПН и МДО на титановом сплаве ВТ16 состоит из оксидов титана (анатаза, рутила, оксида титана) и алюминия (корунда), имеет развитую морфологию, в покрытии присутствуют открытые поры размером от 90 до 350 нм.

 

Литература

1.                 Робустова Т.Г. Имплантация зубов (хирургические аспекты). - М.; Медицина, 2003. - 560 с.

2.                 Фомин А.А. Нанокристаллическая структура поверхностного слоя гидроксиапатитовых покрытий, сформированных при плазменном напылении с предварительной индукционно-термической обработкой металлической основы / А.А. Фомин, А.Б. Штейнгауэр, В.Н. Лясников, С.Б. Вениг, А.М. Захаревич // Письма в ЖТФ, 2012. – Т.38. – В.10. – С. 64-69.

3.                 Родионов И.В. Формирование гетерогенной микро и наноструктуры металлооксидных остеоиндуктивных покрытий чрескостных стальных имплантатов при многократных термических циклах «нагрев-охлаждение» на воздухе / И.В. Родионов, А.А. Фомин, Е.Ю. Пошивалова // Материаловедение, 2014. - №5. – С. 27-33.

4.                 Кошуро В.А. Модификация плазмонапыленного оксидного  покрытия на титановом сплаве ВТ16  последующим микродуговым оксидированием // В.А. Кошуро, Г.Г. Нечаев, В.А. Лясникова // Ученые записки Тамбовского отделения РоСМУ, 2014. - № 2. – С. 247-251.

5.                 Папшев  В.А.  Перспективные  направления  совершенствования внутрикостных   имплантатов  с  применением  лазерных  технологий  /  В.А. Папшев, В.Н. Лясников, Е.Л. Сурменко // Вестник СГТУ,  2010.  –№1  (53).  –Вып. 2. – С.40-56.

6.                 Кошуро В.А. разработка технологии модификации  электроплазменных функциональных  покрытий на титане и его конструкционных сплавах путем микродугового оксидирования // Автореф…канд. техн. наук. Саратов, СГТУ, 2014.

7.                 Нечаев Г.Г. Микродуговое оксидирование тиатновых сплавов в щелочных электролитах / Г.Г. Нечаев // Конденсированные среды и межфазные границы, 2012. - Т. 14. - № 4. - С. 453-455.