Физика /2.

д.т.н., проф. Родионов И.В., асп. Ромахин А.Н., к.т.н., доц. Фомин А.А., к.т.н., доц. Пошивалова Е.Ю., асс. Кошуро В.А.

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Россия

Исследование механических характеристик пленочных оксидных структур, получаемых на стальных (12Х18Н9Т) подложках методом газотермического оксидирования

Статья подготовлена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания образовательным организациям высшего образования, подведомственным Минобрнауки РФ (проект № 1189), а также при поддержке Гранта Президента РФ № МД-3156.2015.8 и Гранта РФФИ «а» № 13-03-00248

Введение

Возможность получения и практического использования полифункциональных газотермических металлооксидных покрытий является актуальной проблемой в научно-технической сфере. Создаваемые на поверхности металлических изделий оксидные слои могут обладать различным фазовым составом и структурой, а, следовательно, могут характеризоваться различными физико-механическими свойствами и функциональными особенностями. Такие покрытия способны обеспечить повышенный уровень функционирования самых разных изделий – стальных колец шнековых очистительных центрифуг, медицинских металлических имплантатов, корпусных деталей, различных авиакосмических металлоконструкций, элементов химических производств и т.п. [1-3].

Исследование и разработка металлооксидных покрытий с новыми свойствами и эксплуатационными качествами позволяет постоянно расширять спектр областей применения конструкционных металлических материалов в биомедицинской технике, машино- и приборостроении, судостроении и многих других отраслях промышленности. Так, путем формирования на нержавеющей хромоникелевой стали 12Х18Н9Т керамических покрытий на основе металлооксидных соединений возможно придавать поверхности изделий высокий уровень биологической совместимости, как, например, повышение путем пассивации биокоррозионной стойкости поверхности стальных ортопедических остефиксаторов для фиксации костных отломков, или, повышение прочностных характеристик колец шнековых осадительных центрифуг из нержавеющих сталей за счет оксидирования поверхности [4-7].

Наиболее простым технологическим способом получения металлооксидных керамических покрытий пленочного типа является термическое оксидирование стальных изделий в воздушной атмосфере – воздушно-термическое оксидирование. Данный способ основан на образовании покрытия путем физико-химического взаимодействия металлической матрицы с кислородом воздуха при определенной температуре, в результате чего на поверхности возникают собственные металлооксидные соединения, обусловливающие нестехиометрический фазовый состав получаемого покрытия, состоящего, как правило, из сложной смеси оксидов металлов.

Воздушно-термическое оксидирование металлоизделий осуществляется в нагревательных устройствах, представляющих электропечи сопротивления со свободным доступом воздуха в рабочий объем печи, или устройства индукционного нагрева [8-11]. Образование покрытия происходит за счет взаимодействия металлической основы с кислородом воздуха при определенной температуре в печи. В результате такого реакционного взаимодействия на обрабатываемой поверхности формируются металлооксидные соединения, которые придают ей комплекс повышенных физико-химических и механических свойств отличных от свойств основного металла. Происходит термоупрочнение модифицированных поверхностных слоев изделия при сохранении химического состава и свойств основной металлической матрицы. За счет термохимических процессов фазообразования осуществляется формирование на поверхности воздушно-термического металлооксидного покрытия без использования дополнительных материалов для получения покрытия.

Целью работы являлось исследование твердости и модуля упругости металлооксидных покрытий, получаемых на поверхности стальных (12Х18Н9Т) подложек методом воздушно-термического оксидирования.

Методика экспериментальных исследований

Воздушно-термическое оксидирование (модифицирование) плоских стальных (12Х18Н9Т) образцов осуществлялось в экспериментальной трубчатой электропечи сопротивления в виде кварцевой трубки диаметром 40 мм с нихромовым спиральным нагревательным элементом и специальной асбестовой теплоизоляцией. Значения напряжения на нихромовом нагревателе задавались с помощью лабораторного автотрансформатора и соответствовали определенным значениям температуры воздушной окислительной атмосферы в рабочей зоне печи. Режим оксидирования предусматривал нагрев образцов в печи до температуры 250, 300, 350 и 400⁰С с выдержкой 0,5, 1,0 и 1,5 ч при каждой температуре.

Перед оксидированием поверхность пластинчатых образцов подвергалась предварительной абразивно-струйной обработке частицами корундового порошка Al₂O₃ дисперсностью 150 мкм при давлении воздушно-абразивной струи 0,67 МПа в течение 30 сек с целью создания исходной структурной и энергетической неоднородности для получения микро- и наноструктурированных оксидных покрытий. После абразивно-струйной обработки стальные образцы проходили ультразвуковую очистку в спиртовом моющем растворе при частоте УЗ-колебаний 22 кГц в течение 3 мин для удаления имеющихся жировых загрязнений (пленок), ухудшающих реакционную способность металлической поверхности при оксидировании и взаимосвязь создаваемых оксидных слоев с основным металлом.

Механические свойства получаемых оксидных покрытий оценивали методами микро- и наноиндентирования при использовании высокоточного тестера механических свойств NANOVEA Ergonomic Workstation. Основными определяемыми величинами являлись твердость и модуль упругости оксидированной поверхности, которые исследовались при выбранных нагрузках, равных 100 мН и 10 мН, прикладываемых к индентору Берковича. При этом нагрузка 100 мН применялась для определения микротвердости металлооксидной матрицы, а нагрузка 10 мН – для определения твердости имеющихся наноразмерных частиц оксидов.

Для получения статистической информации о результатах измерений прочностных свойств покрытий индентирование проводилось на нескольких участках микрошлифов при разных нагрузках (100 мН и 10 мН) с последующим расчетом средних значений твердости и модуля упругости.

По результатам измерений были получены зависимости глубины проникновения индентора от применяемой нагрузки с построением кривых нагрузки, характеризующих твердость оксидов, и кривых релаксации, определяющих их модуль упругости. Экспериментальные и расчетные данные об исследовании механических свойств воздушно-термических оксидных покрытий заносились в таблицу, где указывались числовые значения твердости и модуля упругости покрытий, полученных при различных режимах оксидирования стальных образцов.

Результаты экспериментальных исследований и их анализ

Твердость металлооксидной пленки, сформированной при t=250⁰С и τ=0,5 ч, имела значение 3,0 ГПа при нагрузке 100 мН и 2,83 ГПа при нагрузке 10 мН (табл.). При этом модуль упругости составлял 481,5 ГПа и 185 ГПа соответственно нагрузкам на индентор 100 мН и 10 мН.

Увеличение продолжительности оксидирования до τ=1,0 ч приводило к снижению твердости покрытия при нагрузке 100 мН в среднем на 0,9 ГПа, а модуля упругости – на 134,5 ГПа, что свидетельствует о заметном снижении механических характеристик такого пленочного покрытия (табл.).

При t=250⁰С и τ=1,5 ч покрытие характеризовалось микротвердостью на уровне 1,6 ГПа и нанотвердостью на уровне 1,83 ГПа при величине модуля упругости 584 ГПа и 110 ГПа соответственно нагрузкам 100 мН и 10 мН (табл.).

Таблица

Среднестатистические значения твердости и модуля упругости тонкопленочных покрытий, сформированных на стали 12Х18Н9Т воздушно-термическим оксидированием при различных технологических режимах

Режим оксидирования		Нагрузка на индентор Берковича, мН
		100 (микроиндентирование)			10 (наноиндентирование)
t,^0С	τ, ч	Твердость, ГПа	Твердость по Виккерсу, НV	Модуль упругости, ГПa	Твердость, ГПа	Твердость по Виккерсу, НV	Модуль упругости, ГПa
250	0,5	3,0	284,3	481,5	2,83	267,5	185,0
	1,0	2,11	199,6	347,0	-	-	-
	1,5	1,61	152,6	584,0	1,83	173,0	110,0
300	0,5	1,42	134,0	455,0	0,77	73,4	158,6
	1,0	3,83	362,1	407,0	1,07	101,4	40,3
	1,5	1,95	185,0	168,0	0,64	60,2	37,0
350	0,5	3,41	322,0	106,0	5,10	482,0	193,5
	1,0	3,54	334,0	250,8	1,26	118,0	65,3
	1,5	4,02	380,0	287,5	7,02	662,0	434,6
400	0,5	3,64	344,0	440,5	3,79	358,0	190,0
	1,0	4,35	575,0	457,0	1,34	127,0	133,0
	1,5	1,04	97,0	292,0	0,87	82,0	68,7

Таким образом, при данном температурном режиме и временных условиях воздушно-термического оксидирования получаются покрытия с низкими показателями механических свойств. Поэтому применение таких оксидных покрытий в качестве функциональных упрочняющих слоев на стальных изделиях, работающих, например, в условиях гидроабразивного износа (типа колец шнековых осадительных центрифуг) является нецелесообразным, т.к. они не обладают повышенными механическими характеристиками. Очевидно, это связано с небольшой толщиной h металлооксидных пленок, получаемых при температуре оксидирования 250⁰С, где она составляет h=2,7 мкм при τ=0,5 ч, h=3,5 мкм при τ=1,0 ч и h=3,7 мкм при τ=1,5 ч. При данных толщинах такие пленочные системы не способны проявлять высокие показатели твердости и выдерживать значительные механические нагрузки, включая сопротивление абразивному или гидроабразивному износу. Поэтому эти тонкопленочные покрытия не могут быть рекомендованы в качестве слоев с повышенной износостойкостью для стальных изделий.

При t=300⁰С и τ=0,5 ч твердость покрытия при нагрузке на алмазный индентор 100 мН составляла в среднем 1,42 ГПа, а при нагрузке 10 мН – 0,77 ГПа при величине модуля упругости 455 ГПа и 158,6 ГПа соответственно значениям нагрузки 100 мН и 10 мН (табл.). Величины исследуемых механических свойств заметно меньше, чем аналогичные показатели механических свойств покрытий, полученных при t=250⁰С и τ=0,5 ч.

Оценивая данные результаты измерений, можно утверждать, что при воздушно-термическом оксидировании стали 12Х18Н9Т в указанном режиме прочностные качества покрытия находятся на сравнительно невысоком уровне. Поэтому использование такого покрытия не может считаться эффективным и удовлетворяющим условиям повышенной износоустойчивости поверхности.

При режиме получения покрытия t=300⁰С и τ=1,0 ч исследуемые механические свойства имели следующие значения: твердость при нагрузке 100 мН – 3,83 ГПа, при нагрузке 10 мН – 1,07 ГПа; модуль упругости поверхности 407 ГПа и 40,3 ГПа соответственно нагрузкам на индентор (табл.).

В условиях оксидирования стальных образцов при t=300⁰С и повышенной продолжительности процесса, равной τ=1,5 ч, формировался металлооксидный слой со средней величиной твердости, составляющей 1,95 ГПа при нагрузке 100 мН и 0,64 ГПа при нагрузке 10 мН. Модуль упругости такого покрытия характеризовался относительно невысокими значениями, равными 168 ГПа и 37 ГПа в соответствии с прикладываемыми к индентору Берковича нагрузками (табл. 6).

При этом установлено, что повышенная толщина покрытий, полученных при температуре 300⁰С (h=3,7 мкм при τ=0,5 ч, h=4,3 мкм при τ=1,0 ч, h=4,8 мкм при τ=1,5 ч), в сравнении с толщиной оксидов, созданных при t=250⁰С, не оказывает существенного влияния на уровень микротвердости оксидированной поверхности стали (в условиях нагрузки на индентор 100 мН), тогда как модуль упругости таких покрытий в целом заметно снижается.

Термической обработкой стальных образцов на воздухе при t=350⁰С и τ=0,5 ч создавались оксидные структуры толщиной h=4,2 мкм с микротвердостью, равной 3,41 ГПа, и нанотвердостью свыше 5 ГПа при значениях модуля упругости 106,0 ГПа (при нагрузке 100 мН) и 193,5 ГПа (при нагрузке 10 мН) (табл.). Полученные данные измерений свидетельствуют о высоком уровне исследуемых механических свойств покрытий, создаваемых при указанном режиме оксидирования.

При t=350⁰С и повышенной продолжительности оксидирования τ=1,0 ч, τ=1,5 ч формировались пленочные покрытия толщиной h=4,7 мкм и h=5,2 мкм соответственно, характеризуемые также довольно высоким уровнем твердости и модуля упругости (табл.). Данные термические покрытия в наибольшей степени соответствуют условиям эффективного применения на стальных изделиях в качестве механически прочных функциональных слоев, подвергаемых различным видам изнашивания.

Покрытие, полученное при температуре 400⁰С и продолжительности 0,5 ч, имело значения твердости 3,64 ГПа при микроиндентировании и 3,79 ГПа при наноиндентировании (табл.). Модуль упругости металлооксидных структур отличался сравнительно высокими значениями, которые, в среднем, составили 440,5 ГПа при нагрузке на индентор 100 мН и 190,0 ГПа при нагрузке – 10 мН. При этом толщина покрытия составляла h=4,3 мкм, что соответствовало толщине покрытия, полученного при t=350⁰С и τ=0,5 ч.

В условиях более продолжительного оксидирования опытных образцов (в течение τ=1,0 ч) при t=400⁰С формировались оксиды толщиной h=4,8 мкм с микротвердостью 4,35 ГПа и нанотвердостью 1,34 ГПа, что характеризует повышенный уровень их износостойкости при гидроабразивном воздействии (табл.). Модуль упругости покрытия имел высокие значения, равные 457,0 ГПа при нагрузке 100 мН и 133,0 ГПа при нагрузке 10 мН. Покрытие с такими высокими механическими характеристиками может использоваться на стальных изделиях и эффективно выполнять свое функциональное назначение.

Покрытие, созданное при t=400⁰С и τ=1,5 ч, характеризовалось сильным уменьшением твердости как при микро-, так и при наноиндентировании. При микроиндентировании твердость составила всего 1,04 ГПа, при наноиндентировании – 0,87 ГПа (табл.). Кроме того, в сравнении с покрытием, полученным при τ=1,0 ч, модуль упругости оксидных слоев снизился до 292,0 ГПа при нагрузке 100 мН и до 68,7 ГПа при нагрузке 10 мН, что указывает на невозможность применения такого покрытия в качестве функционального упрочняющего слоя.

Выводы

Проведены исследования основных механических свойств тонких металлооксидных покрытий, сформированных на стальных (12Х18Н9Т) подложках методом газотермического модифицирования в воздушной атмосфере. Покрытия были получены при различных температурных режимах и временных условиях обработки в кварцевой цилиндрической электропечи сопротивления.

Результаты экспериментов, выполненных методом микро- и наноиндентирования с применением индентора Берковича в виде трехгранной алмазной пирамидки, показали, что наибольшие значения твердости на микро- и наноуровне обладают тонкопленочные покрытия, созданные при режимах оксидирования t=350⁰С с τ=0,5 ч, τ=1,0 ч, τ=1,5 ч и t=400⁰С с τ=0,5 ч, τ=1,0 ч.

Литература

1. Родионов И.В., Ромахин А.Н. Газотермическая обработка в машиностроении как эффективная ресурсосберегающая технология создания упрочняющих металлооксидных покрытий / Материалы 1-й Междунар. научн.-практ. конф. «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития». Йошкар-Ола: «Коллоквиум». 2013. С. 161-162.

2. Родионов И.В., Ромахин А.Н., Руднев А.В. О влиянии режимов упрочняющей воздушно-термической обработки стали 12Х18Н9Т на механические характеристики поверхности / Материалы 2-й Междунар. научн.-практ. конф. «Современные материалы, техника и технология». Курск: Юго-Зап. гос. ун-т. 2012. С. 227-231.

3. Родионов И.В. Металлооксидные имплантационные системы в современной медицинской технике // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Т.10, №1, 2013. С. 98-104.

4. Rodionov I.V. Application of the Air-Thermal Oxidation Technology for Producing Biocompatible Oxide Coatings on Periosteal Osteofixation Devices from Stainless Steel // Inorganic Materials: Applied Research, 2013. Vol. 4, №2, рр. 119-126.

5. Родионов И.В. Коррозионные потенциалы различных видов поверхностей стальных ортопедических остеофиксаторов в физиологическом растворе // Коррозия: материалы, защита. №11, 2009. С. 6-10.

6. Родионов И.В., Фомин А.А. Новые достижения в инженерии поверхности ортопедических имплантационных конструкций // Наноинженерия. №10 (28), 2013. С. 36-41.

7. Родионов И.В., Ромахин А.Н. Термическое оксидирование как технология упрочняющей обработки поверхности стали 12Х18Н9Т // Наукоемкие технологии в машиностроении. №6 (24), 2013. С. 37-43.

8. Родионов И.В., Калганова С.Г., Фомин А.А., Ромахин А.Н. Электропечное технологическое оборудование для газотермического оксидирования металлоизделий // Электрометаллургия. №8, 2013. С. 3-8.

9. Штейнгауэр А.Б., Фомина М.А., Фомин А.А., Родионов И.В. Конструкция устройства для обработки ТВЧ медицинских титановых изделий / Materiały VIII Międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Wykształcenie i nauka bez granic». Przemyśl, Polsкa: Sp. z o.o. «Nauka i studia». 2012. Vol. 33. S. 20-25.

10. Фомина М.А., Штейнгауэр А.Б., Родионов И.В., Фомин А.А. Применение электротехнологического комплекса для обработки токами высокой частоты металлических медицинских конструкций / Материалы ХVIII Всеросс. научн.-техн. конф. «Энергетика: эффективность, надежность, безопасность». Томск: Изд-во ООО «СПБ Графикс, 2012. С. 387-389.

11. Родионов И.В., Фомин А.А., Ромахин А.Н. Газотермическое оборудование для получения упрочняющих оксидных покрытий на металлах и сплавах различного назначения // Упрочняющие технологии и покрытия. №9 (105), 2013. С. 24-30.