Родионов И.В., Кошуро В.А., Фомин А.А., Пошивалова Е.Ю.

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Россия

О структуре металлокерамических оксидных покрытий, получаемых на биотолерантной стали 12Х18Н9Т термическим модифицированием в воздушной среде

Статья подготовлена при поддержке гранта Президента РФ № МД-3156.2015.8 и гранта РФФИ «а» № 13-03-00248

Аннотация

С помощью растровой электронной микроскопии исследована кристаллическая структура пористых металлокерамических оксидных покрытий, полученных воздушно-термическим оксидированием ортопедических имплантатов из стали 12Х18Н9Т в интервале температур 250-400 °С и при различной продолжительности процесса. Испытаниями in vivo установлено, что созданные покрытия способствуют успешному приживлению термически модифицированных имплантатов в организме с высокоэффективным взаимодействием морфологически гетерогенных покрытий с прилегающей костной тканью.

Введение

Проблемой эффективного применения ортопедических стальных (12Х18Н9Т) имплантатов стержневого типа является обеспечение прочной биомеханической связи их поверхности с прилегающей костной тканью. Биосовместимые покрытия ортопедических имплантационных конструкций позволяют повысить прочность их закрепления в костной ткани и минимизировать возникновение воспалительных явлений в биотканях. При этом покрытия должны иметь высокие механические характеристики, развитую структуру поверхности со множеством открытых микропор, повышенную шероховатость и морфологические наноструктурные элементы, усиливающие биоадгезию клеток окружающих имплантаты тканей. Такие биосовместимые покрытия обеспечивают высокоэффективную остеоинтеграцию чрескостных ортопедических имплантатов за счет создания возможности активного прорастания кости в морфологически гетерогенную структуру поверхности и формирования прочной биомеханической связи в системе «имплантат с покрытием – кость».

Несмотря на существующее многообразие функциональных биосовместимых покрытий и технологий их нанесения на чрескостные стальные имплантаты не удается найти наилучшее сочетание доступности материалов для таких покрытий и относительной технологической простоты их формирования на поверхности медицинских изделий.

Известные и широко распространенные биосовместимые материалы, относящиеся, как правило, к классу резорбируемых кальцийфосфатных керамик, отличаются дороговизной, сложностью синтеза при получении и требуют осуществления целого ряда подготовительных операций перед нанесением на имплантаты (сушка, измельчение до порошкообразного состояния, просев через размерные сита, гранулирование, хранение в термошкафах и т.п.). Кроме того, технологические процессы нанесения этих материалов отличаются повышенной энергоемкостью, конструктивной сложностью применяемого оборудования, трудностью варьирования функциональными свойствами наносимых покрытий.

Указанные недостатки служат предпосылками к поиску и разработке более технически и экономически эффективных решений, направленных на ресурсосбережение процессов создания биосовместимых поверхностно-пористых покрытий имплантатов.

К числу ресурсосберегающих технологий, характеризуемых относительной простотой реализации, относится газотермическое оксидирование металлов и сплавов в различных реакционных средах, представляющих воздух, перегретый водяной пар, смеси инертных и окислительных газов. С помощью процессов газотермического оксидирования возможно получение металлокерамических морфологически гетерогенных покрытий с качествами биосовместимости и способностью срастания с костной тканью [1-3]. При этом сочетание микро- и наноструктуры таких покрытий позволяет существенно повысить уровень остеокондуктивности поверхности имплантатов и обеспечить ускорение процессов остеоинтеграции.

Широко распространенными металлическими материалами для чрескостных имплантатов являются нержавеющие хромоникелевые стали, обладающие высокими прочностными характеристиками и повышенной биокоррозионной стойкостью. Поэтому целью работы являлось исследование возможности получения на стержневых имплантатах из биотолерантной нержавеющей стали поверхностно-микропористых и наногетерогенных металлооксидных покрытий, создаваемых способом термического оксидирования на воздухе.

Методика экспериментальных исследований

Опытные образцы представляли прямоугольные пластины площадью рабочей поверхности 2 см² и толщиной 2 мм. Материалом образцов являлась нержавеющая хромоникелевая сталь 12Х18Н9Т. Поверхность пластинчатых образцов подвергалась пескоструйной обработке частицами корундового абразива Al₂O₃ дисперсностью 200 мкм при давлении воздушно-абразивной струи 0,67 МПа в течение 30 сек с целью создания исходной микрошероховатости, обеспечивающей повышенную прочность сцепления формируемого оксидного слоя с металлической основой. После предварительной пескоструйной обработки стальные образцы проходили ультразвуковую очистку в спиртовом моющем растворе при частоте УЗ-колебаний 22 кГц в течение 3 мин для удаления имеющихся жировых загрязнений (пленок), ухудшающих взаимосвязь создаваемых оксидных слоев с металлом и снижающих реакционную способность металлической поверхности при оксидировании.

Воздушно-термическое оксидирование образцов с предварительно подготовленной поверхностью осуществлялось в лабораторной электронагревательной установке, представляющей кварцевой трубки диаметром 40 мм с нихромовым спиральным нагревательным элементом и асбестовой теплоизоляцией. Значения напряжения на нихромовом нагревателе задавались с помощью лабораторного автотрансформатора и соответствовали определенным значениям температуры воздушной окислительной атмосферы в рабочей зоне печи. Режим оксидирования предусматривал нагрев образцов в печи до температуры t = 250, 300, 350 и 400⁰С с выдержкой τ = 0,5, 1,0 и 1,5 ч при каждой температуре.

Морфология поверхности получаемых покрытий исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) при различных увеличениях с применением аналитического оборудования типа MIRA II LMU, Tescan.

Результаты исследований и их анализ

Установлено, что основное влияние на микроструктуру получаемых оксидных покрытий оказывают режимы оксидирования, толщина и исходное состояние поверхности перед оксидированием. Полученные с помощью растровой микроскопии электронные изображения поверхности оксидных покрытий на сплаве 12Х18Н9Т позволили провести анализ структуры термических оксидов, выращенных при различных температурах и различной продолжительности воздушно-термической обработки образцов.

Так, при t=250 °С и τ=0,5 ч формировалась структура из кристаллов неправильной формы, плотно расположенных в матрице покрытия. Не наблюдалось наличие наноразмерных частиц и агломератов, крупных пор, трещин и видимых структурных дефектов. Покрытие имело, в основном, относительно крупные оксидные микрокристаллы, совокупность и плотность расположения которых придавала поверхности образцов довольно высокую морфологическую гомогенность.

Поверхность покрытия, полученного при t=250 °С и τ=1 ч, имела неоднородный характер и сложный рельеф. Размеры пор варьировались в пределах нескольких микрометров, что говорит о достаточно высокой структурной сплошности поверхности. Оксидные кристаллы имели размер порядка 2-3 мкм, формировали плотноупакованную структуру покрытия, что свидетельствует о невысокой открытой пористости поверхности. При больших увеличениях поверхности покрытия наблюдались субмикрокристаллические и нанометровые частицы оксидов и их скопления, которые имели плотную структуру. Данное покрытие, в целом, характеризовалось сложнокристаллическим строением.

Кристаллическая структура покрытия, созданного при t=250 °С и повышенной продолжительности оксидирования, составляющей 1,5 ч, отличалась множеством различных дефектов оксидного слоя, которые присутствовали практически на всех участках исследуемой металлооксидной матрицы. Наблюдалась высокопористая и рыхлая структура, которая, как правило, приводит к сильному снижению механической прочности покрытия.

При t=300 °С и τ=0,5 ч покрытие приобретало более плотную структуру с меньшей дефектностью кристаллов. При больших увеличениях РЭМ наблюдались преимущественно микрочастицы сферической и овальной формы, крупные поры отсутствовали, а равномерность распределения оксидных частиц была относительно высокой, что придавало поверхности покрытия повышенную структурную однородность.

Структура поверхности металлокерамических покрытий, полученных при температуре 300 °С и продолжительности 1,0 ч, включала кристаллы меньшего размера в сравнении с кристаллами оксидного покрытия, полученного при температуре 250 °С. Это связано с тем, что при повышенных температурах оксидирования формируется большее количество центров кристаллизации, на которых растут более мелкие частицы оксидов. В структуре покрытия преобладали кристаллы октаэдрической формы, частицы оксидов с острыми гранями встречались чаще. С повышением продолжительности оксидирования до 1,5 ч грани микрокристаллов оксидного слоя становились округлыми, структурная плотность покрытия существенно возрастала.

При t=300 °С и τ=1,0 ч структура покрытия имеет выраженный поликристаллический характер, где частицы оксидов формируют металлооксидную матрицу без существенных дефектов и высокой степени пористости. Здесь наблюдается совокупность микроразмерных кристаллов неправильной формы и субмикронных сферических частиц, которые покрывают поверхность крупных зерен. При этом на многих исследуемых участках наблюдались наноразмерные кристаллические включения оксидов, что свидетельствует о влиянии повышения температуры и продолжительности оксидирования на создание металлооксидных структур, размерность элементов которых находится в нанодиапазоне.

С повышением продолжительности обработки образцов до 1,5 ч формирование покрытия характеризовалось многоочаговым образованием и ростом субмикрокристаллических и наноразмерных частиц. Здесь получаемая матричная структура включала множество структурообразующих ультрамелкодисперсных агломератов с повышенной плотностью и равномерностью распределения. При этом такая металлооксидная структура отличалась высокой морфологической однородностью и одинаковостью размеров структуросоставляющих элементов.

При t=350 °С и τ=0,5 ч покрытие получалось с менее выраженной структурой, где рельеф термомодифицированной поверхности был представлен относительно небольшими микровыступами и углублениями. Микронеровности оксидного слоя создавали структуру с невысокой пористостью и гетерогенностью.

При большом увеличении в покрытии наблюдались, в основном, мелкие частицы шаровидной формы, которые покрывали геометрически сложную поверхность более крупных зерен. Причем шаровидные частицы оксидов были довольно плотно расположены друг к другу, что характеризует когезионно-прочную кристаллическую структуру полученного металлокерамического покрытия.

При t=350 °С и τ=1,0 ч покрытие имеет полиразмерную зернистую структуру, сочетающую множество крупных микрочастиц пластинчатой формы и мелких ультрадисперсных частиц шаровидной формы. Покрытие было представлено поликристаллической смесью оксидных частиц, наиболее мелкие из которых имели размерность, находящуюся в субмикрометровом масштабе и нанодиапазоне. В этой структуре были отчетливо видны крупные поры и сложные конфигурации кристаллических агломератов, образующих оксидную матрицу. Исследуемая металлокерамическая система характеризуется гетерофазным кристаллическим строением, что связано с химико-термическими особенностями окисления нержавеющей стали при воздушно-термической обработке.

При t=350 °С и повышенной продолжительности оксидирования, составляющей τ=1,5 ч, доля присутствия в покрытии пластинчатых кристаллов сильно уменьшается и здесь преобладают мелкие частицы округлой и многогранной формы. Причем эти мелкие частицы имели очень высокую плотность распределения, создавая прочную «монолитную» структуру оксидного слоя.

В результате при термической обработке образцов в условиях их оксидирования при t=350 °С и τ=1,5 ч формируется покрытие с ультрамелкозернистой структурой и нанокристаллическим строением.

При повышенном температурном режиме (t=400 °С) и задаваемой продолжительности модифицирования на воздухе (τ=0,5; 1,0; 1,5 ч) создавались покрытия, морфология которых характеризовалась сложной геометрией поверхности с наличием микронеровностей, состоящих, в основном, из скоплений очень мелких кристаллов. Это свидетельствует о многоочаговом зародышеобразовании и росте оксидных частиц при повышенных температурах воздушно-термической обработки стали 12Х18Н9Т. В исследуемых условиях (при t=400 °С и различной τ) формирование как объемной, так и поверхностной структуры покрытий происходило с большей скоростью сравнительно с другими вышеописанными режимами получения покрытий, т.е. вследствие температурного эффекта сильно возрастало количество новых центров кристаллизации и количество образующихся на них оксидных частиц. Поэтому такие покрытия приобретали преимущественно мелкодисперсную структуру, отличительной особенностью которой являлась повышенная плотность расположения частиц.

Так, в результате электронно-микроскопических исследований установлено, что при t=400 °С и τ=0,5 ч в покрытии преобладают субмикронные частицы сферической и овальной формы, консолидированные во множество мелкокристаллических скоплений.

При t=400 °С и τ=1,0 ч термический оксидный слой состоит из плотноупакованных зерен, формирующих низкопористые и высокооднородные по структуре агломераты. Расположение по поверхности этих агломератов было неравномерным, наблюдались признаки микрофрагментации покрытия и образования структурных несплошностей. При этом полученные при указанном режиме поверхностные металлокерамические системы сочетали наличие частиц различной конфигурации.

При t=400 °С и τ=1,5 ч создавалась оксидная матрица с относительно однородной зернистой структурой, имеющей включения наноразмерных оксидных образований. В данной матрице основу покрытия составляли кластеры частиц, представленные совокупностью прочно соединенных друг с другом кристалликов, в большинстве случаев имевших округлую форму. На поверхности таких поликристаллических кластерных образований наблюдались отдельные более крупные частицы неправильной формы, которые были распределены сильно неравномерно.

Стальные ортопедические имплантаты с полученными оксидными покрытиями прошли испытания in vivo, результаты которых показали, что покрытия, сформированные при температурах оксидирования 350 и 400 °С и продолжительности 1,5 часа обеспечивают эффективную остеоинтеграцию имплантатов и высокий уровень их приживляемости в костной ткани (рис.).

Рис. Микро- (a) и наноструктура (b) металлокерамического оксидного покрытия на стали 12Х18Н9T и внешний вид оксидированного стержневого имплантата с фрагментами костной ткани (с) после испытания in vivo

Таким образом, микро- и наноструктурированые оксидные покрытия, созданные на стальных чрескостных имплантатах, могут широко использоваться в клинической практике при травматолого-ортопедическом лечении переломов костей и исправлении деформаций костных сегментов опорно-двигательного аппарата.

Выводы

Методом растровой электронной микроскопии проведены исследования структурного состояния металлокерамических оксидных покрытий, полученных на стали 12Х18Н9Т термическим модифицированием в воздушной среде. Установлено влияние технологических режимов термообработки стальных медицинских имплантатов для остеосинтеза на изменение морфологических параметров покрытий, их размерные структурные характеристики. В ходе проведенных электронно-микроскопических исследований определено, что при термическом модифицировании поверхности стальных подложек в воздушной среде формируются поликристаллические металлооксидные пленки с ультрамелкодисперсной структурой и разной геометрией оксидных частиц. Проанализированы размерные эффекты в полученных пленках и дана характеристика взаимосвязи структуросоставляющих элементов оксидных систем с режимами оксидирования. Выявлено, что полученный термический оксидный слой состоит из плотноупакованных ультрадисперсных зерен, формирующих высокооднородные по структуре агломераты, пространственное расположение которых в покрытии создает его высокую открытую пористость. В исследуемых условиях при температурах оксидирования 350 и 400 °С и продолжительности процесса 1,5 часа формирование как объемной, так и поверхностной структуры покрытий характеризовалось образованием большого количества центров кристаллизации и ростом на этих центрах оксидных частиц с разным размерным эффектом. Покрытия приобретали преимущественно мелкодисперсную структуру, отличительной особенностью которой являлась повышенная пористость и микрогетерогенность.

На основе экспериментальных исследований характеристик поверхностно-гетерогенных оксидных покрытий, создаваемых на подложках из медицинской нержавеющей стали 12Х18Н9Т газотермическим оксидированием, установлено, что получаемые тонкопленочные покрытия обладают способностью срастания с костной тканью. Обоснована целесообразность применения разработанных металлокерамических покрытий в условиях вживления стальных ортопедических имплантатов в различные костные сегменты (фрагменты) опорно-двигательного аппарата.

Литература

1. Rodionov I.V. Application of the Air-Thermal Oxidation Technology for Producing Biocompatible Oxide Coatings on Periosteal Osteofixation Devices from Stainless Steel // Inorganic Materials: Applied Research, 2013. Vol. 4, №2, рр. 119-126.

2. Родионов И.В., Фомин А.А. Новые достижения в инженерии поверхности ортопедических имплантационных конструкций // Наноинженерия. №10 (28), 2013. С. 36-41.

3. Родионов И.В. Металлооксидные имплантационные системы в современной медицинской технике // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Т.10, №1, 2013. С. 98-104.