Э. Б. Хоботова, *В. И. Ларин, Ю. С. Калмыкова, А. А.Рязанцев, Л. Д. Маракина

Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет

*Харьковский национальный университет им. В. Н. Каразина

РЕСУРСНАЯ ЦЕНОСТЬ ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ

Отвальные доменные шлаки практически не утилизируются как компонент вяжущих материалов. Однако их промышленное освоение в производстве вяжущих принципиально возможно и должно базироваться на оценке сырьевой базы. Повышение активности шлаковых цементов и обеспечение радиационной безопасности, базируется на оптимальном выборе минерального состава шлаков, определении их гидравлической и радиационной активности.

Обоснован выбор физико-химических методов исследования, позволяющих достоверно определить химический элементный, оксидный, минералогический и радионуклидный состав доменных шлаков и прогнозировать их свойства как технических материалов. Изучены свойства отвальных доменных шлаков металлургических комбинатов Украины: ОАО «Запорожсталь»; ПАО «Мариупольский металлургический комбинат имени Ильича» (ММК); ОАО Днепровский металлургический комбинат им. Ф. Э. Дзержинского (ДМК); ПАО Алчевский металлургический комбинат (АМК); ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог» («АрселорМиттал»). В последнем случае исследован отвальный и гранулированный доменный шлак. Рассеивание на гранулометрические фракции проводилось с помощью набора сит. Выделены фракции, мм: >20, 10-20, 5-10, 2,5-5, 1,25-2,5, 0,63-1,25, <0,63. Показано, что изучение свойств и модификации шлаков в различных условиях требует комплексного подхода, включающего рентгенофазовый, гамма-спектрометрический и электронно-микроскопический анализ, электронно-зондовый микроанализ и петрографическое исследование.

Рентгенофазовым анализом выявлены минералы шлаков, находящиеся в кристаллическом состоянии, определены структуры кристаллов минералов, подтверждено наличие аморфного состояния веществ. Доказано присутствие в составе доменных шлаков минералов, ценных в техническом отношении при производстве вяжущих материалов. В составе большинства исследованных шлаков выявлено присутствие 6 минералов: кварца SiO₂, ранкинита 3CaO∙2SiO₂, геленита 2CaO∙Al₂O₃∙SiO₂, бредигита α-2CaO∙SiO₂, окерманита 2CaO∙MgO∙2SiO₂, псевдоволластонита α-CaO∙SiO₂. Во фракциях отвального доменного шлака ММК нет геленита, но дополнительно они содержат микроклин КAlSi₃O₈, энстатит (Mg_0,56Fe_0,44)₂Si₂O₆, мусковит K_0,94Na_0,06Al_1,83Fe_0,17Mg_0,03(Al_0,91Si_3,09O₁₀)(OH)_1,65O_0,12F_0,23, фторапатит (Ca_9,8Fe_0,2)(PO₄)₆(F_1,6(OH)_0,4), иллит 0,5K₂O∙2Al₂O₃∙2SiO₂∙1,5H₂O.

Петрографическим исследованием в составе шлаков дополнительно обнаружены другие минералы. Например, в шлаке «Запорожсталь» присутствует кальцит СаСО₃, ольдгамит СаS, стеклофаза и пироксени: диопсид CaO∙MgO∙2SiO₂ и геденбергит CaO∙FeO∙2SiO₂.

Рассчитана массовая доля стеклообразного компонента, составляющая половину массы доменного шлака «Запорожсталь» и 33, 5% – шлака ММК.

Химический элементный состав доменных шлаков конкретных промышленных объектов, определённый с помощью электронно-зондового микроанализа, позволил охарактеризовать техногенные материалы и их отдельные гранулометрические фракции с позиций токсичности. Расхождение между результатами рентгенофазового и микрорентгеновского анализа по отдельным химическим элементам свидетельствует о возможном сорбционном механизме удерживания соединений элементов минералами шлаков, либо об их присутствии в аморфной фазе шлаков. Это характерно для элементов Ti, Mn, S, Cl, K и Na. Морфологические особенности поверхности частиц отдельных гранулометрических фракций шлаков, охарактеризованные методом растровой электронной микроскопии, позволили оценить сорбционную активность поверхности частиц и факторы на нее влияющие: степень разрыхления поверхности агломерата, форму частиц и их количество.

Высокая гидравлическая активность шлаков определена по системе модулей, по содержанию гидравлически активных минералов и по количеству несвязанной СаО. Исследованные доменные шлаки содержат гидравлически активные минералы: окерманит, бредигит, псевдоволластонит, ларнит. Высокое содержание несвязанной СаО обусловливает самостоятельные гидравлические свойства шлака, так как образующаяся при гидратации Са(ОН)₂ воздействует на стекловидную часть шлака как щелочной возбудитель. Исследованные фракции доменных шлаков можно расположить в ряд увеличения содержания в них несвязанной формы СаО:

MMK < «АрселорМиттал», гран. < «Запорожсталь» < AМК < ДМК < «АрселорМиттал», отв.

Гидравлическая активность доменных шлаков также определены по количеству поглощенной извести СаО.

Пополнена база данных по естественным радиационным полям. Установлено присутствие в техногенных материалах естественных радионуклидов: ²²⁶Ra, ²³²Th и ⁴⁰К. Основной вклад в величину С_эф. вносят радионуклиды ²²⁶Ra и ²³²Th. Доказано соответствие исследованных отходов I классу радиационной опасности, определяющее отсутствие ограничений при использовании отходов в качестве технических материалов. Подчеркнута важность учета фактора опасности – выделения изотопов радона из пор материала. Как радиационно-безопасные рекомендованы к утилизации фракции шлаков с одновременно наименьшими величинами С_эф. и С_Ra, мм: >20 шлак ОАО «Запорожсталь»; <0,63; 1,25-2,5 и 2,5-5,0 ММК; <0,63 и средняя проба ДМК; 2,5-5,0 и 5,0-10,0 АМК; средняя проба шлака «АрселорМиттал».

Определено, что исследованные доменные шлаки относятся к III классу опасности (умеренно опасные), намечены направления утилизации шлаков в производстве комплексных строительных материалов, определено вероятное воздействие стройматериалов с добавлением промышленных отходов при варьировании условий использования, обеспечивающие их безопасность для окружающей природной среды и человека. Определены основные критерии использования техногенных материалов в качестве сырья цементного производства: отсутствие токсичных элементов, присутствие оксидов элементов родственных неорганическим вяжущим веществам, наличие аморфных веществ и минералов с высокой гидравлической и сорбционной активностью, соответствие требованиям норм радиационной безопасности.

Фракции шлаков рекомендованы к утилизации в составе сырьевой смеси в производстве портландцементного клинкера вместо глинистого компонента. Рекомендации основывались на высоких значениях показателей: коэффициента качества КК=; коэффициентов насыщения КН по Ли-Паркеру=; КН по Кинду-Джангу=; гидравлического модуля М_гидр= (за исключением отвального шлака «АрселорМиттал). Рекомендованы к утилизации в качестве сырьевого компонента в производстве портландцемента гранулометрические фракции шлаков: 2,5-5,0 мм ММК, >5,0 мм АМК и >10 мм гранулированного доменного шлака «АрселорМиттал»; отвальные доменные шлаки ДМК, «АрселорМиттал», «Запорожсталь» можно использовать без рассеивания на фракции. Как глинисто-железистую добавку можно использовать отвальный доменный шлак «АрселорМиттал».

Использование фракций отвальных доменных шлаков как компонента шлакопортландцемента основывалось на количественных критериях: полное соответствие качественных составов шлаков и портландцементного клинкера; количественная близость к среднему для портландцемента массовых долей SiO₂, Al₂O₃ и MgO; доля SiO₂ ниже суммарной массовой доли СаО и Al₂O₃, что характерно для состава портландцемента; кристаллическая часть отвальных шлаков содержит 28,5-42,0 % гидравлически активных минералов. Оценка по системе модулей показала, что фракции шлаков имеют оптимальные значения М_гидр., модуля активности М_а= и КН (за исключением шлака ДМК). Определены к утилизации как компоненты шлакопортландцемента: отвальные доменные шлаки ДМК и «АрселорМиттал» без рассеивания на фракции, а также гранулометрические фракции: >20 мм «Запорожсталь», 2,5-5,0 мм ММК, >5 мм АМК и >10 мм «АрселорМиттал» (гранулированный шлак).