Экология/ 2.Экологические и метеорологические проблемы больших городов и промышленных зон

Фоменко В.В., к.т.н. Кравченко І.В.

Східноукраїнський національний університет ім. Володимира Даля, Україна

Щодо скорочення антропогенних викидів N₂O

Глобальна емісія N₂O в атмосферу від людської діяльності становить близько 4 млн.т / рік, від природних джерел – 145 млн.т/рік [1].

Вміст закису азоту N₂O у скидних газах в Україні поки не нормується. Але проблема набуває актуальності, тому що N₂O є парниковим газом та сприяє руйнуванню озонового шару [2], тому згідно рішення Рамочної Конвенції ООН та Кіотського протоколу підлягає інвентаризації та кадаструванню. Концентрація N₂O в атмосфері становить ~ 310 ppbv (0,6 мг/м³), що на 1-2 порядки вище, ніж концентрація NO та NO₂. Ця величина постійно зростає на 0,2-0,3% за рік та прогнозується на рівні 340-350 ppbv в 2020 році [3].

Антропогенний геміоксид азоту в основному утворюється і надходить у біосферу як відхід виробництв нітратної та адипінової кислот, як продукт денітрифікації мінеральних добрив в сільському господарстві, водних системах, при зберіганні і використання відходів тваринництва, як втрати у виробництві наркотичних засобів з нітрату амонію, від стічних вод життєдіяльності людини, при пожежах, спалюванні твердих відходів тощо.

У 2010 році глобальне виробництво адипінової кислоти склало понад 2,8 млн т, серед світових лідерів-виробників є США, Бразилія, Канада, Китай, Франція, Німеччина, Італія, Японія, Корея, Сінгапур, Україна, та Великобританія. Основний спосіб отримання адипінової кислоти – окиснення суміші циклогексанолу та циклогексанону нітратною кислотою, що неминуче веде до утворення нітрозних газів, які містять й закис азоту у досить великих кількостях (по різних оцінках 250-350 кг на тону адипінової кислоти). Наразі утворений N₂O на більшості виробництв піддають термічному розкладанню у полум’ї горіння метаноповітряної суміші або каталітичному відновленню до N₂. Перший спосіб потребую витрати природного газу та веде до утворення інших небезпечних газів СО₂, СН₄, СО, NO_x, H₂O. Другий спосіб є нераціональним з технологічної точки зору й підвищує собівартість цільових речовин, оскільки закис азоту, по-перше, це товарний продукт для різноманітних сфер застосування, а по-друге, це форма зв’язаного нітрогену, яку отримували довгим ланцюгом перетворень з нітрогену повітря (через аміак та нітратну кислоту). Саме тому дослідження багатьох науковців спрямовані на пошуки можливих шляхів переробки отриманого закису нітрогену у цінні продукти.

Очевидно, що виробництво адипінової кислоти доцільно організувати як маловідходне. Кількісний склад газів, що не поглинаються в абсорбері та направляються на спалювання, наведено у табл. 1.

Таблиця 1 - Склад відкидних газів на спалювання

Газ	кмоль/год	кг/год	% мас.
СO2	5,84	257,0	4,2
NO	0,26	7,9	0,1
H2O	9,39	169,1	2,8
O2	25,20	806,4	13,2
N2	126,79	3550,0	58,1
N2O	29,89	1315,0	21,5
Разом	197,37	6105,4	100

З суміші цих газів можна видалити О₂, N₂ та NO, оскільки при тиску близько 8 МПа і температурі 303 К N₂O зріджується [4]. Тобто в сепараторі така суміш газів розділиться на рідинний та газовий потоки, склад яких наведено в табл. 2.

Таблиця 2 - Продукти розділення в сепараторі (годинні витрати)

Рідина на переробку	кмоль	кг	% мас.	Гази на спалювання	кмоль	кг	% мас.
СO2	5,68	250	15,06	СO2	0,16	7	0,16
H2O	8,89	160	9,64	NO	0,27	8	0,18
N2O	28,41	1250	75,3	H2O	0,50	9	0,20
Разом	42,98	1660	100	O2	25,19	806	18,13
				N2	126,79	3550	79,87
				N2O	1,48	65	1,46
				Разом	154,39	4445	100

Оскільки рідкий потік в сепараторі знаходиться під тиском до 8 МПа, то цю рідину можна дроселювати в другу ємність-сепаратор до тиску 1-3 МПа, де в газову фазу перейде чистий N₂O, а з решти рідини (СО₂+Н₂О) аналогічним дроселюванням можна отримати чистий СО₂. Чистий N₂O можна використовувати в медицині, в харчовій промисловості, у двигунах внутрішнього згоряння тощо.

При ступеню вилучення N₂O 95%, його річна кількість для цеху виробництва адипінової кислоти потужністю 30 тис.т/рік складе 1,315×8000×0,95=10000 т (де 1,315 т/год – кількість N₂O з табл.1, 8000 годин – фонд робочого часу промислового цеху адипінової кислоти).

На даний момент промисловість виробляє чистий закис нітрогену розкладанням аміачної селітри

NН₄NO₃ ®N₂O+2Н₂О,

тоді витрата аміачної селітри для отримання 10 тис. т N₂O складає (10000×80)/44=18182 т/рік (де 80 і 44 – молярні маси NН₄NO₃ та N₂O).

Якщо умовно прийняти собівартість N₂O відповідною ціні аміачної селітри, яка дорівнює 6750 грн./т [5], тоді орієнтовний економічний ефект складе 6750×18182»123 млн.грн./рік, а екологічний ефект еквівалентний 10000×310=3,1 млн т СО₂/рік (де 310 – коефіцієнт перерахунку N₂O у СО₂-еквівалент).

Література:

1. Корте Ф, Бахадир М., Клайн В., Лай Я.П., Парлар Г., Шойнерт И. Экологическая химия. Основы и концепция. – М. Мир, 1997. –396с.

2. Мирошниченко Л.И. Солнечная активность и Земля. – М.: Наука, 1981. – 146 с.

3. Mosier A., Kroeze C. Potential impact on the global atmospheric N₂O budget of the increased nitrogen input required to meet future global food demands // Chemosphere - Global Change Science, 2000. - Volume 2, Issues 3–4. - P.465–473.

4. Близнюк О. М. Каталітичні процеси в технології нітроген оксидів та нітратної кислоти : автореф. дис. на здобуття наук. ступеня доктора техн. наук : спец. 05.17.01 „Технологія неорганічних речовин” / О. М. Близнюк − Харків, 2009. – 40 с.

5. http://severodoneck.all.biz/selitra-ammiachnaya-bgg1003681