¹Абуляисова Л.К., ²Алимбаева М.Т., ¹Сарсенбекова А.Ж.

¹Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова,

ул. Университетская, 28, г. Караганда, Казахстан

²Химико-металлургический институт им. Ж.Абишева, ул.Ермекова, 63, г. Караганда, Казахстан

Электронный эффект заместителей и вращательная изомерия мезогенных эфиров

Теоретическое изучение конформаций не исследованных экспериментально молекул позволяет a priori определять их оптимальные конформации и геометрические параметры.

Неэмпирический расчет конформаций пара-замещенных фенилпропаргиловых эфиров фенолов с полной оптимизацией длин связей, валентных и двугранных углов экономически не оправдан. Поэтому в первом приближении расчет проводили полуэмпирическим методом PM3 [1].

Для родственных молекулярных структур п-XC₆H₄OR (R = CH₂CCC₆H₅), различающихся только пара-заместителем (X = H, F, Cl, Br, I, COOH, CHO, CN, NO₂) получены: набор конформаций молекул, их геометрические характерис-тики, ряд относительного изменения барьеров внутреннего вращения вокруг связи C_sp2-O. Варьирование заместителей приводит к наиболее заметному уменьшению длины связи C_sp2-O, являющейся проводником сопряжения (особенно в случае электроноакцепторных заместителей, что подтверждает их большую способность к сопряжению), и искажению Z –конформации молекул.

По результатам расчетов форма потенциальной кривой вращения ФПЭ пара-цианфенола подобна форме кривых для незамещенного и галогензаме- щенных эфиров (рис.1,а), несмотря на то, что они проявляют разные электронные эффекты: CN-группа – мезомерный электроноакцепторный, галогены – электронодонорный. Очевидно, благодаря линейному строению циангруппы (по сравнению с разветвленными акцепторными группами) вращение в CN-эфире сходно с внутренним вращением в молекулах с электронодонорными заместителями.

Для молекул эфиров с акцепторными группами изменение энергии вращения имеет иной вид (рис.1, б).

а б

Рис. 1. Профиль потенциальной энергии для вращения по связи C_sp2-O в

молекулах ФПЭФ c заместителями п-X: а) 1 - F, 2 - H, 3 - Cl, 4 - I, 5 –

Br, 6 - CN; б) 1 - CHO, 2 - COOH, 3 - NO₂.

Нельзя не обратить внимания на то, что барьеры вращения увеличиваются в точном соответствии с возрастанием резонансных σ-констант заместителей (кроме CN):

п-заместитель, X F H Cl I Br CN COOH CHO NO₂

E_отн, кДж/моль 3,90 4,28 4,44 4,61 4,89 6,34 8,02 9,53 14,20

σ [2] -0,073 0 0,114 0,135 0,150 0,659 0,421 0,465 0,790

Говоря словами В. Кона, «как точно теоретические результаты согласуются с довольно нерегулярной последовательностью экспериментальных данных».

Для того чтобы выявить степень влияния стерического фактора на величину и форму барьера вращения мы исключили пространственные затруднения, заменив ФПЭФ молекулами замещенных фенолов п-XC₆H₄OH. Как оказалось, энергетические функции для внутреннего враще-ния в фенолах схожи для молекул и с донорными, и с акцепторными заместителями (рис.2). Порядок следования барьеров не изменил-ся, за исключением CHO- и COOH-групп (обратный в их случае). Однако их величина в 1,5-3 раза больше, а крайними кон-формациями здесь являются плоская и ортогональная. Для ФПЭФ минимум смещен на 20-30° вправо, в случае же акцепторных заместителей и максимум сдвинут на 40-50° влево (рис. 1).

Следовательно, в формирова-нии оптимальной конформации молекул ФПЭФ доминирующую роль играет не электронный эффект и сопряжение заместителей, а стерический фактор.

Во втором приближении оптимизированная геометрия будет использована в неэмпирических расчетах для уточнения энергий конформеров.

Список литературы

1. Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. № 10. - P. 209.

2. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.