Химия и химические технологии / 5.

К.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Поверхностное морфологическое строение оксидных биосовместимых покрытий при аргонокислородном окислении имплантатов из титана

Успешное использование костных титановых имплантатов в современной практике лечения переломов и исправления деформаций костей опорно-двигательного аппарата, а также восстановления функций зубных рядов связано с применением биосовместимых покрытий, обладающих способностью адаптации к окружающим биоструктурам и интеграции с костной тканью. Такими покрытиями являются собственные оксидные слои титана, создаваемые на его поверхности различными способами электрохимического и термического оксидирования. Для эффективного использования имплантатов в ортопедической имплантологии их оксидным покрытиям необходимо придавать высокие показатели шероховатости и морфологической гетерогенности поверхности для прочного физико-механического взаимодействия с костью и надежной фиксации в организме. Требуемые показатели поверхностной структуры покрытий могут достигаться путем высокотемпературной пассивации титана в аргонокислородной газовой смеси [1-3]. Поэтому целью работы являлось исследование влияния режимов аргонокислородного оксидирования титановых имплантатов на изменение поверхностно-структурных показателей оксидных покрытий.

Методика исследования. Образцами являлись пластины из технического титана ВТ1-00 площадью поверхности 300 мм² и толщиной 2 мм. Перед оксидированием образцы подвергались воздушно-абразивной обработке частицами оксида алюминия для создания исходной шероховатой структуры поверхности, благоприятствующей получению морфологически гетерогенного покрытия. Формирование поверхностных оксидов осуществлялось в электропечи сопротивления в среде, представляющей смесь аргона и кислорода при содержании компонентов на уровне Аr – 60%, О₂ – 40%. Заданная температура обработки соответствовала значениям 600, 700, 800, 900 и 1000⁰С, продолжительность составляла 2, 4, 6 ч при каждой температуре.

Шероховатость. Исследование шероховатости оксидных покрытий получаемых образцов проводилось профилометрическим методом измерения параметров микронеровностей R_а, R_z, R_max, R_р, S_m по шестидесяти базовым линиям с последующей математической обработкой результатов измерений. Оборудованием для исследования шероховатости служил микропроцессорный профилограф-профилометр «Калибр-171011».

Морфология. Морфологические характеристики титанооксидных покрытий исследовались методом бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и имеющихся углублений, включая поры. Для таких измерений и обработки их результатов использовались анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М с микроскопом «Биолам» и специальная компьютерная программа PlotCalc [4]. По результатам измерений автоматически определялись размеры частиц и пор, их распределение по поверхности, а также величина суммарной открытой пористости покрытий.

Результаты исследования и их анализ

Шероховатость. С повышением температуры и продолжительности аргонокислородного оксидирования титановых образцов происходило заметное монотонное возрастание всех параметров микронеровностей и увеличение степени шероховатости титанооксидных покрытий (рис. 1).

Данный характер изменения микрорельефа обусловлен равномерностью протекания окислительных процессов по всей абразивно-обработанной поверхности титана и интенсивностью образования и роста оксидов при повышенных температурах. В результате, с увеличением температуры и продолжительности оксидирования, возрастает толщина покрытий и существенно изменяется их поверхностная структура, приобретающая развитый микрорельеф и высокую степень шероховатости. При этом наибольшие значения параметров неровностей соответствуют поверхности покрытий, полученных при t = 900-1000⁰С и τ = 4-6 ч, что благоприятствует их взаимодействию с костными структурами, а также эффективной биоинтеграции имплантатов. Покрытия, созданные при пониженных температурах и имеющие небольшую толщину с малыми значениями параметров высоты неровностей R_a, R_z, R_max, не могут обеспечить глубокого проникновения костных клеток и прочного срастания поверхности имплантатов с костью.

Рис. 1. Кинетика изменения параметров шероховатости поверхности титанооксидных покрытий, полученных при различных режимах аргонокислородного оксидирования: 1 – 600⁰С, 2 – 700⁰С, 3 – 800⁰С, 4 – 900⁰С,

5 – 1000⁰С (точка ● – значения параметров исходной абразивно-обработанной поверхности)

Морфология. Оптико-микроскопическое исследование поверхностной структуры оксидных покрытий показало, что морфологические элементы сформированных титанооксидов сильно отличаются от элементов микрорельефа исходной абразивно-обработанной поверхности конфигурацией частиц и пор, их относительным распределением и частотой повторения во внешнем слое покрытия (рис. 2).

х 300

а б

Рис. 2. Поверхность титанового образца после воздушно-абразивной обработки (а) и последующего аргонокислородного оксидирования при

t = 1000⁰С, τ = 6 ч (б)

Структура исходной шероховатой поверхности характеризуется наличием мелких близко расположенных друг к другу частиц при небольшом расстоянии между ними, а также сравнительно низкой морфологической гетерогенностью. Поверхностное строение оксидного покрытия, полученного при наибольшем выбранном режиме оксидирования, соответствующим температуре t = 1000⁰С, продолжительности τ = 6 ч, имеет более выраженную, высокую микрогетерогенность с присутствием укрупненных частиц различной формы и глубоких макропор открытых у поверхности. Близкая структура поверхности оксидов наблюдалась и у других покрытий, созданных при пониженных температурах 800⁰С, 900⁰С, но повышенной продолжительности окисления τ = 4-6 ч. Однако установленный небольшой уровень суммарной открытой пористости таких покрытий существенно снижает их биоинтеграционную способность и ограничивает использование на костных имплантатах (табл.). Температуры 600 и 700⁰С не способствовали формированию высоких морфологических характеристик покрытий из-за сравнительно низкой активности роста оксидов и достижения ими незначительной толщины. В результате получаемое тонкослойное покрытие воспроизводило рельеф неровностей абразивно-обработанной поверхности титана и характеризовалось соответственно невысокими показателями морфологии.

Таблица

Среднестатистические параметры морфологии оксидных покрытий, полученных при различных режимах аргонокислородного оксидирования титановых образцов

Параметры морфологии	Температура, ^0С
	600			700			800			900			1000
	Продолжительность, ч
	2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6
Средний радиус частиц rч, мкм	6,8	7,0	7,3	6,5	7,2	7,5	8,6	8,9	8,7	9,2	9,6	9,7	9,6	9,8	11,0
Средний радиус пор rп, мкм	7,2	7,0	7,8	7,0	7,8	7,6	8,4	9,2	9,9	9,8	10,0	10,8	9,3	10,5	11,8
Открытая пористость П, %	10,2	11,3	11,8	13,0	14,5	15,2	23,0	24,2	27,0	31,7	32,3	34,0	31,3	38,0	42,0

Таким образом, поверхностная структура покрытий, благоприятная для срастания имплантатов с костной тканью, создается при повышенных температурах, находящихся в пределах 900-1000⁰С. Однако при t = 900⁰С только в течение 6 ч окисления достигается значительная толщина покрытия, характеризуемая наличием крупных глубоких пор. Из-за указанной большой продолжительности оксидирования данный режим является низкоэффективным с точки зрения технико-экономических показателей производства имплантатов. Более эффективным представляется высокотемпературное оксидирование титана при t = 1000⁰С, τ = 2-4 ч, приводящее к получению покрытий с требуемым высоким уровнем морфологии, обеспечивающим надежное срастание имплантатов с тканями.

Литература

1. Родионов И.В. Технология получения термооксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов в аргонокислородной газовой смеси / Сб. материалов ХIII Российской науч.-техн. конф. с междунар. участием «Материалы и упрочняющие технологии – 2006». Курск. Изд-во Курск. гос. техн. ун-та, 2006, Ч.2. С. 155-160.

2. Родионов И.В. Разработка конструкции электропечи для газотермического оксидирования титановых дентальных имплантатов в аргонокислородной газовой смеси / Сб. докладов 7-й Междунар. конфер. «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов». Украина, Харьков, 2006, Т.2. С. 50-53.

3. Патент РФ № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Серянов Ю.В. Опубл. 20.04.2008.

4. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Серянов Ю.В. Эффективный бесконтактный метод исследования морфологии пористых покрытий / Сб. докладов 7-й Междунар. конфер. «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов». Украина, Харьков, 2006, Т.3. С. 195-197.