Технические науки/1. Металлургия

 

К.т.н. Денисенко А.И., Подгорная Е.Д.

Национальная металлургическая академия Украины

 

К СТРУКТУРНО- ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ  МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОДА ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

Рассмотрим структурно-функциональную модель катода литий-ионного источника тока [1], включающего токовый коллектор и слой активного вещества, состоящий из шпинельной фазы, например, LiMn2O4, и электропроводящей добавки, например, углерода. В процессе функционирования источника тока в циклах заряда и разряда электроны перемещаются между шпинельной фазой и внешней цепью через электропроводящую добавку и токовый коллектор.

Рис. 1  Условная схема строения катодного  электрода [2].

 

Структура электрода может быть представлена в виде непрерывной трехмерной сетки из углеродистых волокон разной толщины (см. рис. 1). В части узлов углеродной сетки находятся частицы шпинельной фазы. В зависимости от технологических параметров получения катода и типа активного вещества, расположение частиц активного вещества может быть неупорядоченным или образовывать пространственные структуры разных типов симметрии [2].

Влияние структурных факторов на сопротивление катода и его разрядные характеристики может быть в первом приближении охарактеризовано в рамках следующих модельных представлений.

Моделирование разряда одной частицы активного вещества

Источники электричества принято характеризовать электродвижущей силой   и внутренним сопротивлением .  Ток  в замкнутой электрической цепи, включающей источник электричества, согласно закону Ома определяется соотношением , где  – сопротивление внешней относительно источника части цепи. Максимальный ток  достигается при стремлении  к нулю и ограничен величиной внутреннего сопротивления источника электричества.

Рассмотрим модель источника электричества, состоящую из электрохимически активной микрочастицы, разделяющей заряды и поставляющей их на полюса источника тока через проводящий канал к одному полюсу и через электролит – к второму полюсу,  разница потенциалов между которыми   .

Пусть проводящий канал из электропроводящей добавки (углеродистое волокно цилиндрической формы) имеет длину , площадь поперечного сечения , удельное сопротивление  и вносит определяющий вклад в величину внутреннего сопротивления . Примем  и для максимального тока получим .

Усложним рассматриваемую модель, предположив, что частица связана с полюсом несколькими (x ≥ 2) проводящими каналами из одного материала (r), одинакового сечения S и примерно одинаковой длины l (рис. 1).

Общее сопротивление нескольких проводящих каналов, соединенных параллельно, определяется соотношением   .  Максимальный ток  разряда   в этом случае прямо пропорционален числу x проводящих каналов, соединяющих одиночную частицу с полюсом.

Пусть, далее, электрохимически активная микрочастица характеризуется зарядом q1 и электроемкостью . Разрядный ток через проводящий канал в каждый момент времени определится соотношением: . Причем в начальный момент разрядки частицы j = j1, а в последующие моменты потенциал j уменьшается в связи с уменьшением заряда q частицы.

Подставив в соотношение , определяющее разрядный ток через проводящий канал в каждый момент времени, зависимости  и , получим:

                                                                                                       (1)

Решая уравнение (1) методом разделения переменных и интегрируя в пределах изменения потенциала от j1 до j за время от 0 до t, получим соотношение характеризующие изменение со временем потенциала и тока разряда в виде:

                                  и            ,

где I1 – начальная величина тока разрядки, а t = r∙С.

Моделирование разряда системы частиц активного вещества

Пусть частицы с зарядами q1, массами m и потенциалом j1, характеризуются объемной концентрацией n, средним диаметром D и связаны проводящими каналами (в количестве x ≥ 2 на каждую частицу).

Число N проводящих каналов в межслойном жгуте определится соотношением  N=n∙SL∙D∙x,   где   SL  – площадь поперечного сечения слоя.

В приближении разряжающейся области частиц, моделируемых в виде К слоев, соединенных межслойным жгутом из N проводящих каналов, общее сопротивление rb жгута определяется соотношением  где  –сопротивление одного канала, а полное сопротивление К слоев, соединенных жгутами, определим в виде  .  В этом случае динамика уменьшения тока во времени может быть представлена соотношением:

                                        ~                         (2)

где   – максимальное значение тока:

                               ~~~                             (3)

прямо пропорционально концентрации n частиц, площади перпендикулярного току сечения SL, разряжающегося объема, содержащего электрохимически активные частицы, диаметру D (усредненному) частиц, числу x проводящих каналов, приходящемуся на одну частицу, площади поперечного сечения S проводящего канала, начальному потенциалу частицы j1, и обратно пропорционально длине l проводящего канала, числу K слоев частиц и удельному сопротивлению r материала проводящего канала.

Постоянная t, характеризующая интервал времени, за который ток уменьшается в е раз, определится соотношением:

                                                    

Ее величина прямо пропорциональна начальному заряду q1 частицы и также зависит от остальных параметров частиц и слоя, как и максимальное значение тока.

Формулы (2) и (3) приближенно определяют характеристики возможной скорости разряда катодного электрода (без учета сопротивления электрохимической реакции).

Учитывая, что электропроводность алюминия на порядки величины выше, чем углерода, обычно применяемого в катодах для обеспечения электронного обмена с литиевой шпинелью, структура катода с электропроводящей добавкой из алюминия перспективна вследствие ее потенциальной способности обеспечить более высокую электронную проводимость, чем катоды с углеродной электропроводящей компонентой [3].

 

Литература

1.   Скундин А.М. Нанотехнологии в литиевых источниках тока // Материалы VI Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (+ЭХЭ). – Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та. –2005. – С. 344–345.

2.   Пат. 20070154807 США, МКИ H01M4/62. Nanostructural electrode and method of forming the same: Пат. 20070154807 США, H01M4/62, Kalynushkin Y. (США); Novak P. (США); Inc. – № 11/617925; Заявл. 12.29.2006; Опубл. 07.05.2007 , НКИ 427/122 . – 17 с.

3.   Денисенко А.И. Мезоскопический аспект структурной инженерии металлокомпозитного катода // Материалы I Международной научно-практической конференции “Новости научной мысли – ‘2006”. – Т.5. Технические науки. – Днепропетровск: Наука и образов., 2006. – С. 3-5.