Проценко В.С.

Государственное высшее учебное заведение "Украинский государственный химико-технологический университет", Днепропетровск, Украина

Стадийные электрохимические реакции: теоретическое моделирование и электроосаждение металлов с участием стабильных интермедиатов

Подавляющее большинство сложных электрохимических реакций с участием нескольких электронов протекает через последовательную совокупность одноэлектронных переходов. В связи с этим разработка теории многостадийных процессов, а также экспериментальное исследование закономерностей электроосаждения металлов с участием стабильных интермедиатов представляет собой важнейшую задачу электрохимической кинетики. В данной работе обобщены результаты наших исследований по затронутой тематике.

Получены и рассмотрены (аналитическим путем и методом компьютерного моделирования) кинетические уравнения для двухступенчатой электродной реакции с переносом стабильных интермедиатов между приэлектродным слоем и объемом электролита [1, 2]. Установлено влияние ряда факторов на величину переноса интермедиатов, а также на скорости отдельных ступеней электрохимической реакции.

Показана возможность использования теорий анализа размерностей и подобия (теории обобщенных переменных) для описания кинетики стадийных электрохимических реакций [3-6]. Получены безразмерные комплексы, описывающие кинетику электрохимических процессов как в рамках классической теории Батлера-Фольмера, так и в рамках модели Маркуса-Хаша-Чидси. Установлены взаимосвязи между полученными безразмерными комплексами (критериями подобия).

Доказано, что наряду с идеальной энергией активации (являющейся параметром электрохимической реакции, не доступным для определения из экспериментальных данных) и реальной энергией активации (определяемой при постоянном перенапряжении), для описания температурной зависимости скорости электродного процесса можно использовать формальную энергию активации, найденную при постоянном потенциале относительно произвольно выбранного электрода сравнения, который находится при той же температуре, что и рабочий электрод [7, 8]. Получены и проанализированы соотношения между фактической энергией активации последовательного двухстадийного процесса и истинными энергиями активации стадий переноса заряда.

Экспериментально исследованы кинетические закономерности стадийных процессов электроосаждения железа [9, 10] и хрома [11-18] из электролитов на основе трехвалентных соединений этих металлов с участием относительно стабильных интермедиатов – соединений Fe(II) и Cr(II), соответственно. Предложены механизмы электрохимических процессов, предполагающие наличие различных химических и адсорбционных стадий. Определены значения кинетических параметров стадийных процессов электровосстановления комплексных ионов Fe(III) и Cr(III).

Показана возможность электроосаждения железных осадков из цитратно-хлоридных электролитов на основе соли Fe(III). Установлено, что эти железные покрытия можно использовать в качестве промежуточных слоев при гальванообработке сплавов цинка, алюминия, а также чугуна и т.п. [10].

Исследованы закономерности электроосаждения аморфных и нанокристаллических покрытий хромом и сплавом хром-углерод из экологически безопасных электролитов на основе соединений трехвалентного хрома [11-18]. Впервые показана возможность получения нанокристаллических хром-углеродных осадков (~10% углерода) значительной толщины (несколько сотен микрометров) с очень высоким выходом по току (доходящим в ряде случаев до 70%) с улучшенными функциональными свойствами (повышенные твердость, износостойкость, коррозионная стойкость).

Литература:

1. Данилов Ф.И., Проценко В.С. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 3.

2. Данилов Ф.И., Проценко В.С. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 513.

3. Проценко В.С., Данилов Ф.И. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 116.

4. Проценко В.С., Данилов Ф.И. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 121.

5. Проценко В.С., Данилов Ф.И. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1431.

6. Protsenko V.S., Danilov F.I. // J. Electroanal. Chem. 2012. V. 669. P. 50.

7. Protsenko V.S., Danilov F.I. // J. Electroanal. Chem. 2011. V. 651. P. 105.

8. Данилов Ф.И., Проценко В.С. // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 196.

9. Данилов Ф.И., Проценко В.С., Убийконь А.В. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1439.

10. Protsenko V.S., Danilov F.I. // Metal Finish. 2010. V. 108. № 5. P. 28.

11. Данилов Ф.И., Проценко В.С., Бутырина Т.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 826.

12. Данилов Ф.И., Проценко В.С., Бутырина Т.Е., Васильева Е.А., Баскевич А.С. // Защита металлов. 2006. Т. 42. С. 603.

13. Проценко В.С., Бутырина Т.Е., Данилов Ф.И. // Защита металлов. 2007. Т. 43. С. 429.

14. Protsenko V., Danilov F. // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 5666.

15. Danilov F.I., Protsenko V.S., Gordiienko V.O., Kwon S.C., Lee J.Y., Kim M. // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 257. P. 8048.

16. Protsenko V.S., Gordiienko V.O., Danilov F.I., Kwon S.C., Kim M., Lee J.Y. // Surf. Eng. 2011. V. 27. P. 690.

17. Protsenko V.S., Danilov F.I., Gordiienko V.O., Baskevich A.S., Artemchuk V.V. // Inter. J. Refract. Metal Hard Mater. 2012. V. 31. P. 281.

18. Protsenko V.S., Gordiienko V.O., Danilov F.I. // Electrochem. Commun. 2012. V. 17. P. 85.