К.х.н. Джигола Л.А., Мухталиева Р.Р., Шамсуарова Р.Р.

Астраханский государственный университет, Россия

Исследование латеральной диффузии

ионов свинца

Повышенный интерес к свинцу вызван его приоритетным положением в ряду основных загрязнителей окружающей природной среды. Металл токсичен для микроорганизмов, растений, животных и людей. При длительном поступлении Pb в организм человека в высоких концентрациях может развиваться интоксикация, которая нарушает процессы обмена в железах внутренней секреции, поражает желудочно-кишечный тракт. В процессы миграции свинца в природной среде активно включилась антропогенная деятельность [1].

С целью, прогнозирования миграции ионов свинца (II) в объектах окружающей среды (почвах) и предотвращения их загрязнения исследовали диффузию ионов свинца (II) с применением нескольких математических моделей.

Моделирование диффузии осуществляли в элементарном объеме, имеющем форму прямоугольного параллелепипеда. Уравнение закона Фика описывает трехмерное распределение диффундирующего вещества (трехмерный поток диффузии) [2], но гидродинамическая сущность этого распределения очень сложна и не может быть выражена в форме доступных количественных зависимостей. Поэтому направление потока диффузии рассматривали в одной плоскости (плоский поток). В этом случае градиенты концентрации рассматривали в направлении оси «х».

В исследуемом образце почвы отбирали параллелепипеды размером 10×5×5 см. В отобранных параллелепипедах из геометрического центра элементарного объема отбирали почвенные образцы диаметром – 1cм и высотой – 0,5 см, помещали в химический стакан ёмкостью 50 см³ и заливали 5% раствором нитрата свинца (II). Далее почвенные образцы, содержащие ионы свинца, помещали обратно в геометрический центр элементарного объема. Параллелепипеды герметизировали в стеклянных кристаллизаторах и термостатировали при Т ~298К и Т ~275К. Далее через 1, 6 и 24 часа на расстоянии от геометрического центра элементарного объёма: 0,5, 1 и 3 см отбирали почвенные образцы при помощи специального устройства диаметром – 1cм и высотой – 0,5 см.

Отобранные почвенные образцы помещали в химические стаканы ёмкостью 50 см³, прибавляли 1 см³ концентрированной азотной кислоты, после доводили дистиллированной водой до 50 см³ и концентрированной HNO₃ до рН=2, далее добавляли по 1 см³ KNO₃ для поддержания постоянного солевого фона, после чего, используя метод прямой потенциометрии и свинецселективный электрод, измеряли потенциал ИСЭ в этих растворах. Используя градуировочный график, представленный на рис.1, находили концентрацию ионов Pb⁺² в растворах после десорбции, т.е. концентрацию диффундирующего вещества на различных участках этой системы.

Рис.1. Градуировочный график по МНК

Результаты эксперимента позволяют отметить, что в данном интервале концентраций 10^-1 – 10^-7 моль/дм³ соблюдается линейная зависимость. По результатам расчетов найдены: угловой коэффициент прямой – 16,3 и свободный член уравнения прямой – 97,0.

Экспериментальные и найденные графически результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры для определения коэффициента диффузии

Расстояние от геометрического центра элементарного объема, l, см	Время отбора проб, ч	Потенциал ИСЭ, Е, мВ		[C], моль/дм^3
		Т ~298К	Т ~275К	Т ~298К	Т ~275К
0,5	1	-226,1	-130,0	5 · 10^-4	46,3 · 10^-4
1	6	-218,0	-121,0	4 · 10^-4	13,0 · 10^-4
3	24	-214,5	-110,0	1,6 · 10^-4	1,6 · 10^-4

Используя полученные данные и сделав упрощающее допущение, что диффузия происходит в гомогенной среде, обладающей во всех точках одинаковыми диффузионными свойствами, рассчитали коэффициент диффузии по уравнению:

₍₁₎

Результаты расчетов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Коэффициенты латеральной диффузии (D) ионов Pb²⁺ в исследуемых

образцах почвы, рассчитанные по методу стационарного потока

Номер опыта	D, см^2∙сек^-1		Среднее значение D, см^2∙сек^-1
	Т ~298К	Т ~275К	Т ~298К	Т ~275К
1 (0,5 см)	1,8∙10^-4	6,12∙10^-4	1,43∙10^-4	2,79∙10^-4
2 (1 см)	1,4∙10^-4	1,25 ∙10^-4
3 (3 см)	1,1∙10^-4	1,00∙10^-4

Экспериментальные результаты и расчеты (табл. 1 и 2.) позволяют отметить, что массоперенос ионов свинца (II) в почвах при пониженной температуре интенсивнее, чем при повышенной, что вероятно, связано с уменьшением теплового движения ионов.

Используя экспериментальные данные (табл.1), рассчитали коэффициент диффузии методом времени запаздывания. Метод основан на том, что с некоторого момента времени t_i, зависимость «[C] – t» приобретает линейный характер. Если продолжить прямую до пересечения с осью времен, то она пересечет ось в точке: (2)

Используя модель описания диффузии по методу времени запаздывания, были построены зависимости [C]=f(t).

[С]∙ 10⁴

[С]∙10⁴

t,ч

t, ч

Рис.2. Определение времени запаздывания Рис.3.Определение времени запаздывания

при латеральной диффузии ионов Pb²⁺, при латеральной диффузии ионов Pb²⁺,

Т=298К Т=275 К

Измеряя на опыте время запаздывания, и зная линейные размеры исследуемой породы, нашли коэффициенты диффузии по формуле (2):

Таблица 3. Коэффициенты латеральной диффузии (D) в исследуемых образцах

почвы, рассчитанные по методу времени запаздывания, Т=275 К

Ион	tз, ч	tуст. стац. потока, ч	D, см^2∙сек^-1
Pb^2+	4	20	3,95∙10^-5

Экспериментально установлено (рис.2), что латеральная диффузия ионов Pb²⁺ при 298К не может быть описана по методу времени запаздывания.

Определение коэффициентов диффузии веществ в нестационарных условиях основано на измерении распределения концентраций диффундирующего в породе вещества для фиксированного времени и на обработке полученных результатов при помощи соответствующих решении уравнения диффузии.

Таким образом, определяя в фиксированный момент времени распределение концентраций С (х, t) вещества по длине трубки, можно по тангенсу угла наклона прямой lnС(х;t)=(x²) определить коэффициент диффузии D: (3)

Определяя в фиксированный момент времени латеральное распределение концентрации ионов Pb²⁺ по длине параллелепипеда и используя для описания метод нестационарного потока, определили тангенс угла наклона прямой в координатах ln[C](x;t)=f (x2) (рис.4, 5).

х²

Рис.4. Определение коэффициента Рис.5. Определение коэффициента латеральной диффузии ионов Pb²⁺, латеральной диффузии ионов Pb²⁺,

по методу нестационарного потока, по методу нестационарного потока,

Т = 275К Т = 298К

Таким образом, определяя в фиксированный момент времени латеральное распределение концентрации ионов Pb²⁺ по длине параллелепипеда определили тангенс угла наклона прямой ln[C](x, t)=f (x²) и по уравнению 3 рассчитали коэффициенты диффузии ионов (таблица 4).

Таблица 4. Коэффициенты латеральной диффузии (D) в исследуемых образцах

почвы, рассчитанные по методу нестационарного потока, Т=298 К

Pb^2+
Расстояние вдоль потока диффузии, x см	D∙10^5, см^2∙сек^-1
0,5	0,534
1	8,9
3	2,22

Экспериментально установлено (рис.4), что латеральная диффузия ионов Pb²⁺ при 275К не может быть описана по методу нестационарного потока. Анализируя полученные значения коэффициентов латеральной диффузии ионов свинца (ІІ), можно отметить, что все рассмотренные методы применимы для описания латеральной диффузии ионов свинца (ІІ) [2,3].

Найденные коэффициенты диффузии ионов свинца (ІІ) при 298 и 275К по методу стационарного потока позволяют рассчитать термодинамические функции (табл.5).

Таблица 5. Термодинамические функции диффузии Pb²⁺(метод стационарного потока)

Тип диффузии	D, см^2∙сек^-1		Eакт., кДж/моль		DS^#,Дж/моль·К
	T=275K	T=298K	теор.	граф.	T=275K	T=298K
латеральная	2,79∙10^-4	1,43∙10^-4	19,78	21,02	-384,73	-385,33

Найденные значения энергии активации подтверждают, что в конденсированных средах диффузия осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного.

Полученные результаты позволяют отметить, что увеличение температуры уменьшает скорость диффузии (D) ионов Pb²⁺ в 2 раза (табл.5), что связано с увеличением плотности упаковки частиц диффузионной среды и, как следствие, уменьшением числа перескоков ионов Pb²⁺ в единицу времени.

Список литературы

1. Рэуце К. Борьба с загрязнениями почвы / К. Рэуце, С. Кырстя. – Агропромиздат, 1986. – 221с.

2. Алексеев Ю. В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. – Л.: Агропромиздат. Ленингр. отд-ние, 1987. – 142с.

3. Голубев В.С. Гетерогенные процессы геохимической миграции. / Под ред. Голубева В.С., Гарибянц А.А. - М.: Недра. - 1968.- С.- 1-192.