Волкова Е.Р., Терешатов В.В., Карманов В.И., Решетова Е.Н.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт технической химии УрО РАН, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЖЕСТКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Одним из методов исследования микроструктуры полимеров является метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света (Raman spectroscopy). Это быстрый, бесконтактный и не требующий специальной подготовки образцов метод. Линии КР спектров достаточно узки, что позволяет фиксировать на спектре не только изменение интенсивности пиков, но и небольшие сдвиги частоты. В настоящей работе представлены результаты исследования особенностей структуры жестких полиуретанов (ПУ) методом КР спектроскопии.

В качестве объектов исследования рассмотрены многокомпонентные жесткие ПУ на основе смесей гидроксилсодержащих олигомеров различной реакционной способности и полиизоцианата [1]. Образцы ПУ–1, ПУ–2, ПУ–3, ПУ–4 имеют одинаковый химический состав, но отличаются деформационно-прочностными характеристиками. По возрастанию прочности образцы располагаются в ряд: ПУ–1 < ПУ–2 < ПУ–3 < ПУ–4. Спектры КР записывали на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света Senterra (фирмы «Bruker», Германия), длина волны возбуждения 785 нм.

Важную роль в структуре ПУ играют водородные связи (ВС), образующие сеть физических поперечных связей между макромолекулами. Образование ВС, их типы и концентрация оказывают существенное влияние на свойства ПУ. Систему ВС в жестких ПУ исследовали в области валентных колебаний С=О в уретановой группе (Амид I, ν_С=О) по полосе 1690–1750 см^–1 (рис. 1). Полученные спектры приводили к нулевой базовой линии и разделяли сложные контуры полос поглощения на индивидуальные компоненты с помощью стандартной процедуры программного обеспечения OPUS–6.5. Для каждой отдельной полосы определяли волновое число, полуширину, пиковую и интегральную оптические плотности. Контуры отдельных полос аппроксимировали функциями Гаусса (рис. 2). Интерпретация спектров основана на работах [2, 3].

Рис. 1. Фрагменты КР спектров ПУ в области валентных колебаний C=O (Амид I).	Рис. 2. Аппроксимация гауссовскими кривыми экспериментального КР спектра ПУ–4.

Волновые числа (ν), интегральные и относительные интенсивности полиуретанов

ПУ–1			ПУ–2			ПУ–3			ПУ–4
ν, см^–1	Аi, %	Iотн.i, %	ν, см^–1	Аi, %	Iотн.i, %	ν, см^–1	Аi, %	Iотн.i, %	ν, см^–1	Аi, %	Iотн.i, %
1692	372	12.3	1690	488	11.9	1690	350	8.0	1689	147	6.3
1702	385	12.8	1700	567	13.9	1700	836	19.0	1701	689	29.7
1710	778	27.8	1709	1135	25.8	1710	1041	23.7	1713	400	17.2
1727	1472	48.9	1726	1882	49.2	1726	2164	46.2	1727	1086	46.7

Для сравнения спектров определяли относительную интенсивность I_отн.i=А_i/ΣА_i (где А_i и ΣА_i – интегральная интенсивность i-той полосы и суммарная интенсивность соответственно). В таблице представлены результаты обработки КР спектров ПУ. Из таблицы видно, что с ростом прочности ПУ, происходит рост интенсивности полосы 1702-1700 см^–1 (поглощение уретановых групп, включенных в наиболее прочные водородные связи) и уменьшение интенсивности полосы 1713-1709 см^–1 (поглощение уретановых групп, входящих в менее упорядоченные структуры), что свидетельствует о формировании прочной сетки физических связей, значительный вклад в которые вносят межцепные Н-связи. Интенсивность полосы 1727-1726 см^–1, относящейся к поглощению уретановых групп, связанных Н–связью с кислородом простого полиэфира через NH–группу (карбонил в водородных связях не участвует), практически не меняется. Полоса 1692–1689 см^–1, соответствует колебаниям карбонилов уретановых групп в гибкой фазе полимера, закономерно, что с увеличением прочности ПУ I_отн этой компоненты уменьшается.

Таким образом, ПУ, характеризующиеся улучшенными физико-механическими характеристиками, отличаются более прочной физической сеткой водородных связей, узлами которой являются жесткие уретановые сегменты.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» (проект 12–Т–3–1002).

Литература

1. Е.Р. Волкова, В.В. Терешатов, Ж.А. Внутских // Журнал прикладной химии. 2010. Вып. 83. №8. С. 1266-1273.

2. Ватулёв В.Н., Лаптий С.В., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1987. 188 с.

3. Zharkov V.V., Strikovsky A.G., Verteletskaya T.E. // Polymer. 1993. V. 34. Iss. 5. P. 938-941.