Химия и химические технологии / 7. Неорганическая химия

Суворин¹ В.А., д.т.н. Казаков² В.В., д.т.н. Суворин² А.В.

¹ ЧАО «ОРГХИМ», ² Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля, Украина

Хемосорбционная емкость отработанных никель-содержащих катализаторов по оксидам азота (II, IV)

Загрязнение атмосферного воздуха отходящими газами, содержащими, в том числе оксиды азота, наносит большой вред окружающей природной среде. В настоящее время сложились четыре основных направления в разработке и промышленном применении способов очистки отходящих нитрозных газов [1, 2]:

1. Оптимизация существующего технологического режима с целью сокращения выбросов и повышения степени использования сырья в основном производстве.

2. Абсорбционная очистка отходящих нитрозных газов с использованием в абсорбентов воды (с получением азотной кислоты) или водных растворов щелочей (с получением водных растворов нитратов щелочных или щелочноземельных металлов).

3. Адсорбционная очистка с использованием в качестве адсорбентов силикагеля, углей и других пористых сорбентов.

4. Каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком (низкотемпературная каталитическая очистка с использованием алюмованадиевых катализаторов) или метаном (высокотемпературная каталитическая очистка с использованием палладий содержащих катализаторов).

Кроме того, разрабатываются новые методы, основанные на совмещении процессов утилизации отработанных металлсодержащих катализаторов и отходящих нитрозных газов с получением традиционного катализаторного сырья – водных растворов нитратов металлов [3].

Однако, абсорбционная очистка связана с расходованием товарных реактивов (соды, щелочей) и образованием нитрат- нитритных щелоков, требующих, в свою очередь, утилизации. Ее эффективность ограничивается начальной концентрацией NO_x в очищаемом газе не менее 0,1% об. [2]. Каталитическая очистка позволяет добиться остаточной концентрации оксидов азота на уровне санитарных норм, но, как известно, повышает себестоимость, например азотной кислоты, на 10÷12%. Наиболее эффективны каталитическая и абсорбционная очистки для непрерывно действующих крупнотоннажных производств с постоянными технологическими параметрами (Т, Р, С) очищаемых газов [4]. Адсорбционная очистка позволяет добиться остаточной концентрации оксидов азота в очищаемом газе на уровне санитарных норм [4, 5] и может быть рекомендована для малотоннажных или периодически действующих производств, характеризующихся переменной концентрацией NO_x.

Известно, что большинство отработанных твердых катализаторов имеют большую остаточную поверхность: от 1 м²/г (например, алюмоникелевые катализаторы конверсии метана) до 80 м²/г (алюмоникелевые или медь-цинк-алюминиевые катализаторы тонкой очистки сиртез-газа от оксида углерода и другие). Кроме того, механическая прочность катализаторов за время эксплуатации практически не меняется. Принципиально, подобного типа отработанные катализаторы, можно рассматривать как эффективные адсорбенты (хемосорбенты) для очистки газов от оксидов азота. Повторное использование отработанных катализаторов для адсорбционной очистки позволит существенно расширить область их использования.

В данной работе приведены основные результаты определения сорбционной емкости отработанных никель-содержащих катализаторов (никель-хромового гидрирования бензола до циклогексана и К-905D2 паровоздушной конверсии метана) по оксидам азота (II, IV).

В статических условиях [5] процесс хемосорбции NO_x отработанными никель-содержащими катализаторами изучали объемным методом на установке, представленной на рис. 1.

Рис. 1. Установка для изучения сорбционной емкости отработанных катализаторов по оксидам азота (II, IV).

1 – катализатор; 2 - колба (полный объем 98,6 мл); 3 – термометр; 4 – 3-х ходовой кран; 5 – отсекающий кран; 6 – соединительные муфты; 7 – шприц.

В колбу 1 загружалось 10 таблеток отработанного никель-хромового катализатора массой ≈2,71 г (45,5 % масс NiO) и суммарним объемом ≈0,37 мл, или 4 гранулы отработанного катализатора К-905D2 массой ≈10,11 г (12,2 % масс NiO) и суммарным объемом ≈3,72 мл. Колба вакуумировалась до давления -0,8 атм, после чего подключалась к источнику NO_x с концентрацией 3,4% об и степенью окисленности 70÷80% (остальное – воздух). Трехходовой кран 4 переключался в положение определения поглощенного объема.

При температуре 20±0,5 ^оС максимальное количество поглощенного газа катализаторами (), определенное как среднее арифметическое значение 3-х параллельных экспериментов, составляет: для никель-хромового – 22,5 мл, а для К-905D2 – 18,9 мл.

Из результатов исследований физико-химического состава никель-хромового катализатора после хемосорбции им оксидов азота (II, IV) [6] следует, что суммарная доля термодинамичски не запрещенных реакций (1)÷(4) не превышает 8%, а реакций (5) и (6) – не менее 92%. Учитывая, как минимум, двукратное уменьшение поглощенного объема по реакциям (5) и (6) (на 1 моль поглощенного NO₂ или NO образуется 0,5 моль N₂), наибольшее количество поглощенных оксидов азота в пересчете на NO₂, рассчитаное по формуле:

,

составляет: для никель-хромового катализатора 0,093 г, а для К-905D2 - 0,075 г.

	-ΔG^0298,, кДж/моль
0,5Ni+NO+O2=0,5Ni(NO3)2	221,89	(1)
0,5Ni+NO2+0,5O2=0,5Ni(NO3)2	186,49	(2)
0,33Ni+NO2=0,17N2+ 0,33Ni(NO3)2	141,72	(3)
0,17Ni+NO=0,33N2+ 0,17Ni(NO3)2	57,8	(4)
Ni+NO=0,5N2+ NiO	189,1	(5)
2Ni+NO2=0,5N2+ 2NiO	249,3	(6)

Исходя из этого, при начальной концентрации оксидов азота в газе 3,4% об, количество оксидов азота в порах катализаторов, в пересчете на NO₂, составляет для никель-хромового катализатора 3,65·10^-5 г и 1,84·10^-4 г для катализатора К-905D2. Эти величины можно принять как адсорбционную емкость катализаторов по оксидам азота, в пересчете на NO₂. Тогда хемосорбционная емкость для катализаторов, которая рассчитана как разница между полной емкостью и адсорбционной, составит: для никель-хромового катализатора 0,09296 г или 0,0343 г NO₂ на г катализатора, а для К-905D-2 - 0,07432 г или 0,0074 г NO₂ на г катализатора. Учитывая содержание в катализаторах никеля, хемосорбционная емкость для них соответственно составит: 0,0718 и 0,0712 г NO₂ на г Ni.

Приведенные результаты исследований и расчетов свидетельствуют о практически одинаковой хемосорбционной емкости катализаторов по оксидам азота, которая приходится на еденицу массы никеля, находящегося в катализаторе. Полученные данные могут быть использованы при расчете хемосорберов для очистки газов от оксидов азота.

Литература:

1. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды : учебн. [для ВУЗов] / А.И. Родионов, М.К. Клушин. - М.: Химия, 1989. - 512 с.

2. Атрощенко В.И. Технология азотной кислоты / В.И. Атрощенко, С.И. Каргин. - М.: Химия, 1970. - 495 с.

3. Суворин А.В. Экстракция никеля и кальция при хемосорбции оксидов азота модельными водными суспензиями Ni-NiO-CaO / А.В. Суворин // Інтегровані технології та енергозбереження - 2008. - №3. С. 102-109.

4. Атрощенко В.И. Технология связанного азота [В.И. Атрощенко, А.М. Алексеев, А.П. Засорин и др.]. К.: Вища школа – 1985 – 327 с.

5. Романков Г.П. Непрерывная адсорбция паров и газов / Г.П. Романков, В.Н. Лепилин. М.: Химия - 1968 - 267 с.

6. Суворин В.А. Физико-химическая характеристика продукта хемосорбции оксидов азота (II, IV) отработанным никель-хромовым катализатором / Суворин В.А., Созонтов В.И., Казаков В.В., Суворин А.В., Роменский А.В. // Вісник СНУ ім. В. Даля - 2012. - № 17 (188), С 48 - 54.