Технические науки/1. Металлургия

К.т.н. Богатырева Е.В., д.т.н. Ермилов А.Г.

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Россия

Оценка энергосодержания неравновесных структур карбидов вольфрама и молибдена с помощью рентгеноструктурного анализа

Существующие технологии базируются на равновесных процессах, которые к настоящему времени исчерпывают свои возможности. Об этом свидетельствуют многочисленные работы по механохимии, а также повышенный интерес к нанотехнологиям /1/. Нанокарбиды вольфрама могут использоваться при получении ультрадисперсных твердых сплавов, нанокарбиды молибдена – для поверхностного легирования стальных отливок.

Реакционная способность таких материалов напрямую зависит от степени их неравновесности, т.е. от количества избыточного энергосодержания.

Для прогнозирования и управления свойствами конечного продукта уже на стадии подготовки шихты необходима оценка энергосодержания неравновесных карбидных фаз и критерии оценки эффективности воздействия на их структуру.

Цель работы – оценка энергосодержания наноразмерных фаз карбида вольфрама и молибдена полученных с помощью предварительной механоактивации (МА) шихты W-C (и последующей термообработкой при 1000 ^оС в инертной среде – Ar) и термодеструкцией вольфрам- и молибденсодержащих металлоорганических соединений.

В данной работе применен прямой метод оценки изменения энергосодержания неравновесных фаз карбида вольфрама и молибдена по данным РСА с применением зависимости разработанной в МИСиС для простой системы W-C, учитывающей энергии, связанные с изменением межплоскостных расстояний кристаллических решеток, областей когерентного рассеивания и микродеформаций /2/:

, (1)

где — количество запасенной при МА энергии, Дж/моль; — количество энергии, затраченное на изменение межплоскостных расстояний кристаллической решетки, Дж/моль;  — количество энергии, запасенное в виде свежеобразованной поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР), Дж/моль; — количество энергии, запасенное в виде микродеформации, Дж/моль.

Проведен расчет энергосодержания нанокарбидов вольфрама и молибдена, полученных в результате МА и термодеструкции металлоорганических смесей. В качестве точки отсчета для оценки принят кристаллит размером 0,1 мкм, то есть верхняя граница нанофаз (1000 Å).

Установлено, что фазы монокарбида вольфрама, полученные в результате термодеструкции металлоорганических смесей обладают значительно меньшей (в основном менее 100 кДж/моль) долей избыточной энергии. Основу этой энергии составляет поверхностная энергия вдвое меньших (по сравнению с механохимическим синтезом) кристаллитов.

Энергия, запасенная в виде нарушения кристаллической решетки при МА значительно больше, чем при термодеструкции металлоорганических смесей 160-109 и 4-30 кДж/моль, соответственно. Соотношение поверхностной энергии обратное. в два раза меньше 30-40 и 60-80 кДж/моль, соответственно. Поскольку рост поверхностной энергии при переходе к наноматериалам неизбежен, можно сделать вывод, что фазы монокарбида вольфрама, полученные из металлоорганики термодинамически более устойчивы, чем полученные с помощью предварительной МА.

Качество конечного продукта, в связи с высоким энергосодержанием нанофаз, несомненно зависит от степени разупорядоченности кристаллической решетки – в первую очередь от величины DE_d. В связи с этим по энергосодержанию образцы условно можно разделить на две группы: устойчивые (для WC DE_d<60 кДж/моль) и неустойчивые (для WC DE_d ³60 кДж/моль). Первые могут быть использованы для получения нанокристаллических твердых сплавов, вторые – в качестве жертвенной фазы для стабилизации размеров карбидов вольфрама в стандартных твердых сплавах.

Наноматериалы на основе карбидов молибдена могут использоваться для поверхностного модифицирования поверхности отливок (DE_d<70 кДж/моль) или легирования (DE_d ³70 кДж/моль). Более устойчивые нанофазы при этом выступают в качестве центров кристаллизации, способствующие измельчению кристаллической структуры отливок. Менее устойчивые способны растворяться (за счет собственной избыточной энергии) обеспечивая микролегирование отливки.

Таким образом, данная методика применима к анализу изменения энергосодержания материалов после МА еще на стадии шихтоподготовки, что важно для управления свойствами твердых сплавов на основе карбидов вольфрама и для модифицирования литых изделий с применением карбидов молибдена.

Литература:

1. Submicron and ultrafine graind hard metals for microdrills and metal cutting inserts/ G.Gille, B. Szeny, K.Dreyer e.a. // 15-th International Plansee Seminar 2001. Proceedinge.Vol 2.-p.782-816.

2. Ермилов А.Г., Сафонов В.В., Дорошко Л.Ф. и др. //Изв. вузов. Цветная металлургия. – 2002. – № 3. – С. 48-53.