Міщенчук В.В.¹ , Юзькова В.Д.², Нечипорук В.В.³, Ткачук М.М.¹,Костюк Л.С.¹

1. - Буковинський медичний університет,2. - Чернівецький національний університет, 3 - Чернівецький обласний інститут післядипломної педагогічної освіти - Україна

До питання про моделювання макрокінетики складних нестаціонарних фізико-хімічних процесів в електрохімічних системах з обертовим дисковим електродом.

Метод обертового дискового електроду широко використовується в електрохімічних та електроаналітичних дослідженнях, зокрема дозволяє виміряти швидкість гомогенних хімічних реакцій, а метод обертового дискового електроду з кільцем використовується для дослідження механізму складних багатостадійних електродних процесів, для вимірювання часу життя нестійких проміжних продуктів, для дослідження процесів адсорбції [1,2]. Дисковий електрод застосовується також в дослідженнях корозії металів, гідродинаміки, в аналітичній хімії.

В даній роботі сформульовано математичну модель, що враховує масоперенос внаслідок конвекції, дифузії та міграції, електрохімічну адсорбцію (вплив будови ПЕШ на кінетику) та власне електрохімічну кінетику в ізотермічних електрохімічних системах з обертовим дисковим електродом постійної частоти обертання (одномірна система).

Формулювання основних рівнянь моделі

Математичне описання гетерогенних електрохімічних систем ґрунтується на апробованих і загальновідомих теоріях (моделях) будови подвійного електричного шару (модель Гуї-Чепмена-Штерна-Грехема, модель Алєксєєва-Попова-Колотиркіна тощо), електрохімічної, хімічної та адсорбційної кінетики, масопереносу та гідродинаміки рідин.

В моделі припускається ізотермічність (термостат) та одномірність системи (рівно доступність поверхні обертового дискового електрода в дифузійному відношенні), а також існування стаціонарної вимушеної конвекції поблизу обертаючого дискового електрода (в результаті якої перенос іонів лімітувався в дифузійному шарі постійної товщини δ=1,61D^1/3ν^1/6ω^-1/2 , де ν=10^-6м²/с – кінематична в’язкість), а електроліт представлявся у вигляді об’єму розчину та дифузійного шару [3].

Математичне описання системи включає наступні рівняння:

Об’єм розчину. Концентрації всіх компонентів постійні і задовольняють умові електронейтральності:

, с_i(t,x)=с_i,0=const, δ ≤x≤ δ +L, і=1,...,n (1)

Густина струму підлягає закону Ома:

, (2)

де – питома провідність розчину електроліту між робочим і допоміжним електродами, які розміщені на віддалі L.

У випадку чисто потенціостатичного контролю з використанням капіляру Лугіна омічним стрибком потенціалу між робочим електродом і електродом порівняння можна знехтувати.

Дифузійний шар. В рамках теорії масопереносу строге описання переміщення частинок в електрохімічних системах здійснюється з допомогою рівнянь матеріального балансу, з врахуванням механізмів переносу речовини завдяки дифузії, міграції, конвекції та умови електронейтральності.

Для системи з n-ю кількістю видів іонів, дані рівняння мають вигляд [4,5]:

, , ,i=1,...,n (3)

Часто доцільно дані рівняння записати в еквівалентному вигляді з меншою кількістю змінних.

Використання умови електронейтральності і введення густини струму дозволяє виключити концентрацію іонів типу n: та градієнт потенціалу: де - та частина загальної густини фазового струму, що зумовлена існуванням концентраційних градієнтів; - це міграційна складова загальної густини струму, яка виникає внаслідок градієнту потенціалу електричного поля.

При цьому отримується еквівалентна до (3) система рівнянь матеріального балансу [4]:

, i=1,...,n-1 (4)

Щодо гідродинамічних умов, то в роботі розглядається випадок стаціонарної конвекції для систем з обертовим дисковим електродом постійної частоти обертання. Розв’язком гідродинамічних рівнянь Нав’є-Стокса і неперервності є наступний вираз для швидкості в циліндричних координатах [1-2]:

, (5)

де - ортонормований базис у циліндричній системі координат;

; ; ; a=2,13; b=-0,616

Дифузна та гельмгольцівська частина ПЕШ. Процеси на поверхні електроду.

Описується рівнянням розподілу Больцмана для концентрацій (рівняння електростатичної адсорбції) та рівнянням для визначення скачка потенціалу в дифузному шарі (теорія дифузного шару Гуї-Чепмена-Штерна-Грехема), які доповнені рівнянням для визначення стрибка потенціалу в щільному шарі (модель плоского конденсатора), рівнянням балансу заряду, кінетичними рівняннями гетерогенних процесів на поверхні (визначаються відповідними рівняннями теорії уповільненого розряду-іонізації) та рівнянням, що відображає режим контролю електрохімічної комірки [3].

Порівняння результатів моделі з експериментом.

Модель апробовано для системи з електрохімічним відновленням персульфат-іонів на обертовому мідному електроді в нестаціонарних умовах, де спостерігалися осциляції струму [3,6]. Електроліт, являв собою розчин Na₂SO₄ з концентрацією 1∙10^-3 моль/л і Na₂S₂O₈ з концентрацією 2∙10^-3 моль/л. Інші параметри системи наведені в роботах [3,6].

Отримано непогані узгодження з експериментом щодо частоти, форми і діапазону коливань «фрумкінського типу» [3,6].

Висновки

1. Побудовано математичну модель, що враховує масоперенос внаслідок конвекції, дифузії та міграції, вплив будови подвійного електричного шару на електрохімічну кінетику в ізотермічних електрохімічних системах з обертовим дисковим електродом постійної частоти обертання.

2. Розв’язано важливу задачу щодо нестаціонарної поведінки електрохімічних систем у вигляді осциляцій «Фрумкінського типу» зумовленої впливом будови ПЕШ на електрохімічну макрокінетику. Представлена модель може кількісно описувати дану поведінку.

Литература

1. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. – М.: Наука, 1972. – 344 с.

2. V .G. Levich, Physicochemicalhydrodynamics, Prentice-Hall. Englewood Cliffs, 1962.

3. V. V. Mishchenchuk, V.V.. Nechyporuk, M. M. Tkachuk, Z. V.D. Yuz`kova, Mathematical modeling of nonequilibrium behavior of electrochemical systems with the electroreduction of anions, Electrochim. Acta 108 (2013) 153-166.

4. J. S. Newman, Electrochemical Systems, Prentice-Hall, Inc. Englewood Cliffs, New Jersey, 1973.

5. V.M. Volgin, A.D. Davidova, Numerical Modeling of Non-Stedy-State Ion Transfer in Electrochemical Systems with Allowance for Migration, Russian Journal of Electrochemistry 37 (2001) 1197-1205.

6. W. Wolf, M. Purgand, J. Ye, M. Eiswirth, K. Doblhofer, Modeling the oscillating electrochemical reduction of peroxodisulfate, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie 96 (1992) 1797.