Химия и химические технологии/

2. Теоретическая химия

Д.х.н. Стацюк В.Н., д.х.н. Мамбетказиев Е.А., д.х.н. Камысбаев Д. К., к.х.н. Фогель Л.А.

АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского» Республика Казахстан

К ВОПРОСУ О ВЛИЯНИИ ПРИРОДЫ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПРОТЕКАНИЕ ПОСЛЕДУЮЩИХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ДИПИРИДЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ Co (II), Co(I)

Для выяснения особенностей протекания электрохимических реакций, осложненных адсорбционными явлениями, важно иметь независимую информацию об аналогичных процессах в апротонных растворителях, для которых адсорбционные процессы заметно ослаблены [208-209]. Работы японских авторов [210-214] были посвящены изучению комплексов железа (Ш) и (II), хрома (Ш), кобальта (Ш) и (II), марганца (II) с дипиридилом в ацетонитриле на фоне перхлоратов натрия и тетраэтиламмония. Классические полярограммы электровосстановления этих комплексов на р.к.э. содержат до шести ступеней, из которых первые три или четыре, в зависимости от природы иона комплексообразователя, являются одноэлектронными и в сумме соответствуют переносу (n+1) электронов по уравнению Ильковича, а две последние обусловлены разрядом лиганда. На переменнотоковых полярограммах в аналогичных условиях наблюдаются пики, которые соответствуют волнам на классических полярограммах.

Потенциалы стадийного разряда дипиридильных комплексов переходных металлов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Потенциалы стадийного электровосстановления комплексов Mе(dipy)₃²⁺ [226]

Число электронов на 3d+4s орбиталях	Заряд комплексного иона (n) Cr Mn Fe Co Ni
3	+ ↓ -0,221
4	+2 ↓ -0,741
5	+1 ↓ -0,327	+2 ↓ -1,327	+3 ↓ +1,00
6	0 ↓ -1,95	+1 ↓ -1,52	+2 ↓	+3 ↓ +0,235
7	-1	0 ↓ -1,76	+1 ↓	+2 ↓ -0,960
8		-1	0 ↓	+1 ↓	+2←| |
9			-1	-1,62 ↓	+1 | 1,1 (?) |
10				-1	0←^| ↓ -1,99
11					-1

Особый интерес представляют электрохимические реакции с участием дипиридильных комплексов кобальта.Если комплексы Co(dipy)₃³⁺ и Co(dipy)₃²⁺ стабильны в водных и неводных растворах, то комплексы Co(dipy)₃⁺ в водных растворах не обладают достаточной стабильностью и быстро распадаются в результате последующих химических реакций c изменением состава внутренней координационной сферы:

Cо(dipy)₃⁺ → Co(dipy)_3-i⁺ + i dipy (2)

Изменение состава внутренней координационной сферы (согласно уравнению 2), в которую наряду с молекулами dipy могут входить и молекулы H₂O, оказывает влияние на скорость протекания электрохимической реакции, которая будет существенно отличаться от электрохимической реакции, не сопровождающейся изменением состава координационной сферы [2]. Поэтому выяснение условий стабилизации Co(dipy)₃⁺ непосредственно связано со скоростью протекания последующей химической реакции. При этом важная роль должна отводиться не только реорганизации внутренней координационной сферы, но и внешней, которая во многом определяет состав и кинетические характеристики лигандов внутренней сферы.

В связи с тем, что гидрофобные координационно-насыщенные по внутренней сфере дипиридильные комплексы ионов металлов, как правило, в водных растворах специфически адсорбируются на поверхности ртутного электрода, образуя разные по своей природе, составу и структуре адсорбционные слои, конкурирующие с адсорбированным 2,2^/-дипиридилом [357], то последующие химические реакции должны протекать преимущественно на поверхности электрода. Скорость протекания последующих химических реакций на поверхности электрода будет существенно отличаться от сходных реакций в объёме раствора в связи с разными условиями гидратации исходных комплексов и продуктов их электровосстановления в объёме раствора и на поверхности электрода. Поскольку специфическая адсорбция дипиридильных комплексов приводит к вытеснению адсорбированных на поверхности электрода молекул воды, то, по-видимому, протекание электрохимических реакций на поверхности электрода будет во многом сходно с аналогичными реакциями в неводных растворах.

Согласно литературным данным [3] электровосстановление ионов Co(II) на р.к.э. в водных растворах протекает необратимо с участием двух электронов и диффузионным контролем предельного тока (Е_1/2 = -1,22 В (нас.к.э.). Константа кажущейся гетерогенной константы скорости = 1,08^.10^-5см^.с^-1. Из-за необратимого электровосстановления ионов Co(II) в растворах используемых электролитов на переменнотоковых полярогрммах при С_Сo(II) ≤ 10^-4М пика не наблюдается. Однако наличие в исследуемых растворах небольших концентраций 2,2^/-dipy (C_dipy < C_Co(II)) приводит к появлению на переменнотоковых полярограммах пиков. Смещение потенциалов электровосстановления ионов Co(II) в область более положительных потенциалов в присутствии 2,2^/-dipy может быть объяснено, вероятно, двумя причинами:

1. Кинетическим эффектом увеличения лабильности (подвижности) молекул воды во внутренней координационной сфере Co(II) при введении лиганда катализатора.

2. Термодинамическим эффектом за счёт стабилизации низших валентных состояний восстановленных форм.

Ускорение электровосстановления ионов Co(II) в присутствии гетероциклических аминов (2,2^/-dipy и 1,10-phen) согласно данным [4] объясняется на основании представлений [5], учитывающих протекание последовательно-параллельных предшествующих химических реакций образования электрохимически активных или каталитически активных комплексов с участием адсорбированного на электроде лиганда-катализатора. Согласно этой модели схема электродного процесса образования каталитических предволн в системе никель(II) – или кобальт (II) – гетероциклический амин определяется следующим образом [4]:

MXa ()

↓ диффузия

MX_а + yL_адс. → [MeX(a-2y)(L_адс.)_y ] M(Hg) + yL_адс. + (a-2y)X

MX_bL + zL_адс. → [MeX(b-2z)L(L_адс.)_X] Me(Hg)+zL_адс+ L +(b-2z)X ()

↓

MX_bL ← MeX_a +L, ()

где L - 2,2^/-dipy, 1,10-phen; X – H₂O, CH₃OO^-, SO₃^2-, CI^-, Br^-, I^-

В рассматриваемой схеме определяющим фактором, влияющим на скорость электродного процесса, является адсорбция лиганда на поверхности электрода. Из экспериментальных данных следует, что появление пиков на переменнотоковых полярограммах наблюдается при C_dipy « C_Co(II). В этом случае концентрация свободного, несвязанного в комплекс лиганда [dipy] будет пренебрежимо мала, чтобы, адсорбируясь на поверхности электрода, оказать существенное влияние на характер электродного процесса. Даже в случае равенства концентраций C_dipy = C_Co(II) = 10^-4М, концентрация [dipy] = 3,6^.10^-7М, а концентрация Codipy²⁺ = 1,1^.10^-5M; Co(dipy)₂²⁺ = 4,8^.10^-5; Co(dipy)₃²⁺ = 3,3^.10^-5M, что практически на два порядка больше, чем [dipy].

Наиболее вероятной причиной «ускорения» электровосстановления ионов Co(II) в присутствии 2,2^/-дипиридила является термодинамический эффект за счет стабилизации дипиридильных комплексов Co(I) [6]. Для обоснования вышеизложенного рассмотрим ступенчатые константы для дипиридильных комплексов Co(II) и Co(I) в соответствии с таблицей 2:

Таблица 2 - Ступенчатые константы устойчивости для дипиридильных комплексов и (i =1-3) [6]

комплекс
	6,06	5,37	4,60
	≥ 12	7,60	6,90

Стабилизация низковалентных соединений из-за образования более устойчивых восстановленных комплексных форм приводит к смещению потенциала окислительно-восстановительной системы в область более положительных потенциалов.

Интересно отметить, что потенциал пика (Е_п.= -0,9В) на переменнотоковых полярограммах электровосстановления Co(dipy)₃²⁺ на р.к.э. из раствора 0,1M NaCIO₄ совпадает с Е_1/2 для реакции (1) на р.к.э. в безводном ацетонитрильном растворе с использованием в качестве фона перхлоратных электролитов [7]. Такое совпадение связано с тем, что на поверхности ртутного электрода гидрофобные внешнесферные дипиридильные комплексы кобальта (II) образуют конденсированные слои с а › 2, исключающие влияние молекул воды в электрохимической реакции, протекающей из адсорбированного состояния:

Сo(dipy)₃^2+.(CIO₄^-)_{2, адс.}+ e ↔ Co(dipy)₃^+.(CIO₄^-)_адс.+ CIO₄^- (5)

С изменением природы анионов фонового электролита в ряду CIO₄^-, NO₃^-, CI^-, F^- ослабляется внешнесферное взаимодействие и усиливается роль молекул воды при протекании последующих химических реакций с участием дипиридильных комплексов Co(I) в исследуемых электролитах.

2 Co(dipy)₂⁺ ↔ Co(dipy)₃⁺ + Codipy⁺ (6)

и

2Codipy⁺ ↔ Сo(0) + Co(dipy)₂²⁺ (7)

О протекании реакций (6,7) может служить тот факт, что в растворе 0,1M NaCI при электровосстановлении Co(dipy)₃²⁺ на р.к.э. при постоянном потенциале -1,1В на торце капилляра в непосредственной близости от внутреннего его диаметра появляется блестящее кольцо из металлического кобальта, которое при длительной работе с этим капилляром может привести к изменению регулярности периода капания. В растворе 0,1М NaCIO₄ при электровосстановлении Co(dipy)₃²⁺ в аналогичных условиях подобных явлений с осаждением на торце капилляра металлического кобальта не наблюдается. Это, по-видимому, связано с тем, что в растворе 0,1М NaCIO₄ не происходят последующие химические реакции с участием Co(dipy)₃⁺.

Вероятность протекании последующих химических реакций, как правило, сильно возрастает при уменьшении степени окисления иона комплексообразователя. Однако уменьшение заряда на ионе комплексообразователе может компенсироваться эффективным зарядом из-за усиления смещения электронной плотности от металла к лиганду с образованием обратных дативных связей π(M→dipy), имеющих место в дипиридильных комплексах. Наиболее четко это прослеживается в случае Co(dipy)₃⁺. Увеличение эффективного заряда на ионе комплексообразователе в случае Co(dipy)₃⁺ приводит к незначительному изменению расстояния = 0,02Å металл-лиганд для комплексов Co(II) ( = 2,128Å) и Co(I) ( = 2,11Å) [286] при переносе электрона в реакции (77).

Большой размер комплексных ионов Co(dipy)₃⁺ и экранирование нейтрального иона металла внутрисферными гидрофобными лигандами 2,2^/-dipy определяют электрострикционные взаимодействия комплексного катиона с молекулами воды. В этом случае образование внешнесферных ассоциатов сопровождается замещением молекул воды во второй гидратной оболочке или молекул воды, находящихся в полостях между лигандами внутренней сферы. В результате скорость реакции обмена лигандов 2,2^/-dipy на молекулы воды в комплексе Co(dipy)₃⁺ существенно замедляется [169]. Из полученных экспериментальных данных следует, что процессы внешнесферной ассоциации являются определяющими в стабилизации Co(dipy)₃⁺. Такой вывод находит своё подтверждение в том, что энергия активации электронного переноса в системе Co(dipy)₃²⁺/ Co(dipy)₃⁺ в основном определяется энергией реорганизации внешней координационной сферы [386].

Литература

1.Будников Г.К., Троепольская Т.В., Ульхович Н.А. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. – Москва: Наука, 1980. – 192 с.

2.Будников Г.К., Троепольская Т.В. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах // Успехи химии. – 1979. – Т. 48, № 5. – С. 829-853.

3.Sato Y., Tanaka N. Polarographic behavior of tris-(2,2^/-bipyridine) chromium (III) and tris-(ethylendiamine) chromium (III) in acotoniutrile solutions // Bull Chem. Soc. Japan. // 1969. – Vol. 42, № 4. – P. 1021-1024.

4.Ogura K., Miyamoto K. Electrode reaction of tris-(1,10-phenanthroline iron(II) complex in aqueous and non- aqueous solutions // Electrochem. Acta. – 1978. – Vol. 23, № 6. – P. 509-512.

5.Tanaka N., Sato Y. Polarographic behavior of tris-(2,2^/-bipyridine) cobalt (II) and tris (2,2^/-bipyridine) cobalt (III) in acetonitrile solutions // Bull Chem. Soc. Japan. - 1968. – Vol. 41, № 9. – P. 2059-2064.

6.Tanaka N., Sato Y. Polarographic behavior of tris-(2,2^/-bipyridine) manganese (II) in acetonitrile solutions // Bull Chem. Soc. Japan. - 1968. – Vol. 41, № 9. – P. 2064-2066.

7.Tanaka N., Ogata T., Niizuma Sc. Tris-(2,2^/-bipyridine) nikel (II) and tris-(2,2^/-bipyridine) Niceolate (-1) ions in acetonitrille // Inorg. Nucl. Chem. Lett. – 1972. – Vol. 8, № 11. – P. 965-968.

8. Margel S., Smith W., Anson F.C. Electrochemistry of 2,2^/-bipyridine complexes of cobalt in the presence of acrilonitule // J. Electrochem Soc. – 1978. – Vol. 125, № 2. – P. 241-246.

9. Kravtsov V.I. Outer and inter sphere mechanisms of electrochemical steps of the metal complexes electrode reactions // J. Electroanal. Chem. – 1976. – V. 69, № 2. – P.125-131.

10. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии.– Москва: Мир, 1965. – 560 с.

11. Осипова Е.А., Прохорова Г.В., Миночкина Л.Н. Полярографические каталитические токи в растворе комплексов никеля, кобальта с 1,10-фенантролином // Вест. Моск. ун-та. Химия. – 1977. – Т. 18, № 3. – С. 321-325.

12. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. – Москва, Химия. – 1980. – 332 с.

13. Schwarz H.N., Crentz C., Sutin N. Cobalt (I) polypyridine complexes. Redox and substitutional kinetics and thermodynamics in the aqueons 2,2^/-bipyridine and 4,4^/-dimethyl-2,2^/-bipyridine series Studied by the pulse-radiolysis techniqus // Inorg. Chem. – 1985. – Vol. 24, № 3, P. 433-439.

14. Tanaka N., Sato Y. Polarographic behavior of tris-(2,2^/-bipyridine) cobalt (II) and tris (2,2^/-bipyridine) cobalt (III) in acetonitrile solutions // Bull Chem. Soc. Japan. - 1968. – Vol. 41, № 9. – P. 2059-2064.

15. Lim S.H., Anson F.C. Electrochemical behavior of Pentacyanocobaltate (II) and stabilyted Pentacyanocobaltate (III) complexes at mercury electrodes // J. Electroanal. Chem. – 1971. – Vol. 31, № 2. – P. 297-318.