Гаджиев С.М. д.х.н.

Дагестанский государственный университет, Россия

Предельная электропроводность расплава

перхлората лития и ее релаксация

Перхлорат лития используется как окислитель в пиротехнических составах, как источник кислорода, как электролит в литиевых батареях, как катализатор в реакции Бейлиса-Хиллмана, как компонент твердого ракетного топлива и т.д. Исследование его поведения в сильных электрических полях (СЭП) позволит определить дополнительные возможности (наряду с изменением температуры, ионного состава и т.д.) направленного изменения физико-химических свойств, в первую очередь электропроводности, что немаловажно для решения вопросов интенсификации различных технологических процессов.

В работе [1] показано, что с ростом напряженности электрического поля (НЭП) относительное изменение проводимости перхлората лития увеличивается, но в отличие от поведения расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов [2], наблюдается область перегиба на кривых зависимости от Е с тенденцией “насыщения” проводимости в зависимости от температуры в полях 0,6 ¸ 1,2 МВ/м. Дальнейшее увеличение НЭП снова приводит к резкому росту проводимости, не связанный с пробоем расплава. Предельная электропроводность при этом не была достигнута. Причиной тому, как объясняют авторы [1], являлся тот факт, что при межэлектродных расстояниях около 1,5 мм в полях более 1,5 ¸ 2 МВ/м в расплаве в процессе импульсного разряда возникают сильные ударные волны, которые или разрушали измерительную ячейку, или выплескивали расплав из тигля, оголяя электроды. Эта трудность нами преодолена путем уменьшения расстояния между высоковольтными платиновыми электродами до 1,1 мм. В этом случае напряженности полей достигали величин до 5 МВ/м (здесь речь идет о средней НЭП). На рис.1 приведена зависимость относительного изменения удельной электропроводности перхлората лития от НЭП при различных температурах. Видно, что в LiClO₄, как и в работе [1], в полях 0,6 ¸ 1,2 МВ/м на кривых = f(E) наблюдаются плата (участки а–b, c–d и e–f), то есть некоторое замедление роста проводимости с полем, а затем, при более высоких полях (2,6 ¸ 3,4 МВ/м) достигает предельных значений, зависящих от температуры. В галогенидах и нитратах щелочных металлов эти плата не наблюдаются, что связано с перекрытием энергий связи ионов в первой и второй координационных сферах. В перхлорате лития эти энергии значительно разнятся и плата соответствуют снятию релаксационного торможения.

Рис.1. Зависимость относительного изменения электропроводности LiClO₄ от НЭП: 1 – 553: 2 – 573; 3 – 593 K.

В таблице 1 приведены низковольтные (l₀, s₀) и предельные (l_Е, s_Е) эквивалентные и удельные электропроводности, их относительное изменение, отношения l₀/l_Е, принимаемые в случае растворов электролитов за степень диссоциации, а также напряженности полей, при которых достигаются предельные электропроводности.

Таблица 1.Предельная электропроводность расплавленного перхлората лития

Соль	Т, К	l0´10^3,	lЕ´10^3,	Dl/l0,%	l0/lЕ	s0	sЕ,	Е^0, МВ/м
		См×м^2×экв^-1				См/м
LiClO4	553 573 593	5,43 5,81 6,20	6,75 7,37 8,29	24,3 29,7 33,7	0,80 0,77 0,75	102 108 114	127 138 153	3,4* 2,6* 2,2^*

* - средняя напряженность электрического поля.

Данные таблицы 1 показывают, что с ростом температуры предельные электропроводности и их относительные изменения возрастают, НЭП, при которых они достигаются, и степень диссоциации уменьшаются, что соответствуют тем закономерностям, которые были получены в расплавах галогенидов и нитратов щелочных металлов [2].

Важный результат с точки зрения практики заключается в том, что наведенная СЭП избыточная проводимость (разность между электропроводностью активированного расплава и исходной низковольтной электропроводностью) в перхлорате лития сохраняется длительное время (ВИР – активация). Это означает, что расплав “запоминает” электрическое поле (эффект “памяти”). Кинетика изменения наведенной избыточной проводимости расплавленного перхлората лития во времени приведена в таблице 2.

На рис.2 приведены характерные релаксационные кривые при температурах 553 и 573 К. Как видно, наибольшее изменение наведенной избыточной проводимости, наведенной сильным полем, наблюдается в начальный момент времени после импульсного разряда. Через 2 – 3 минут релаксационные кривые подчиняются кинетическому уравнению первого порядка (линейный участок на релаксационных кривых lns(t))

(1)

где s(t) – электропроводность активированного расплава в момент времени t после ВИР, s(0) – значение электропроводности, экстраполированное к моменту времени t = 0 из линейного участка релаксации, t - время релаксации избыточных носителей заряда или время жизни неравновесных носителей заряда.

Рис.2. Изменение ln(s/s₀) перхлората лития во времени после ВИР: 1 – 2,62; 2 – 3,54; 3 – 5,5 кВ (553 К); 4 – 3,0; 5 – 3,4; 6 – 3,7 кВ (573 К).

Таблица 2. Изменение проводимости перхлората лития во времени после

высоковольтных импульсных разрядов.

а) s₀ = 37,7 мСм, Т = 553 К

t, с	U = 2,62 kB		U = 3,54 kB		U = 5,5 kB
	s, мСм	Ds/s,%	s, мСм	Ds/s,%	s, мСм	Ds/s,%
10 60 120 180 240 300 600 900	40,3 39,8 39,7 39,6 39,5 39,5 39,2 38,9	6,9 5,6 5,3 5,0 4,8 4,8 4,0 3,2	40,8 40,5 40,3 40,2 40,1 40,0 39,7 39,4	8,2 7,4 6,9 6,6 6,4 6,1 5,3 4,5	42,2 42,1 42,0 41,8 41,7 41,6 41,2 40,7	11,9 11,7 11,4 10,9 10,6 10,3 9,3 8,0

б) s₀ = 40,3 мСм, Т = 573 К

t, с	U = 3,0 kB		U = 3,4 kB		U = 3,7 kB
	s, мСм	Ds/s,%	s, мСм	Ds/s,%	s, мСм	Ds/s,%
10 60 120 180 240 300 600 900	46,4 45,8 45,5 45,4 45,3 45,1 44,7 44,3	15,1 13,6 12,9 12,7 12,4 11,9 10,9 9,9	47,4 46,6 46,3 46,1 45,9 45,7 45,2 44,8	17,6 15,6 14,9 14,4 13,9 13,4 12,2 11,2	48,0 47,3 47,1 47,0 46,9 46,8 46,4 45,9	19,1 17,4 16,9 16,6 16,4 16,1 15,1 13,9

На линейных участках ln(s/s₀) – t методом наименьших квадратов оценено время релаксации. С точностью до 2,5 % оно не зависит от амплитуды импульсного напряжения, а определяется температурой. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 3. Время релаксации неравновесных носителей в LiClO₄

Электролит	Т, К	tср ×10^-4, с	d, %
LiClO4	553	2,21	3,1
	573	2,55	3,4
	593	2,92	3,6

С увеличением температуры время релаксации увеличивается, что связано с уменьшением вязкости расплава с температурой. Причиной ВИР – активации расплавленного перхлората лития в области беспробойных разрядов является рост концентрации и подвижности носителей тока при сохранении электролитической природы проводимости вследствие распада комплексных ионов на простые и более подвижные ионы.

Автокомплексная модель, предложенная для галогенидов щелочных металлов [3], применима и для перхлората лития. Структуру расплава LiClO₄ символически представляется формулой

(2)

где n – первое координационное число, близкое к 4 (с ростом температуры оно уменьшается, поэтому степень диссоциации уменьшается, см. табл.1), V⁰ - вакансии нулевого порядка. В слабых полях перенос заряда осуществляется ионами лития, находящимися во второй координационной сфере. Вклад комплексных ионов в проводимость незначителен. С увеличением НЭП дрейфовая скорость ионов Li⁺ возрастает так, что на его пути не успевает создаваться ионная атмосфера, т.е. снимается релаксационное торможение, и подвижность ионов достигает предельного значения (наблюдаемые плата на рис.1). Дальнейшее увеличение НЭП приводит к разрушению комплексных ионов, возможно, ударным механизмом, и концентрация носителей увеличивается, что снова приводит к росту проводимости и достижению ее предельного значения.

Степень активации расплава оказывается тем выше, чем больше сообщенная удельная энергия разряда. Одновременно с процессом активации происходит и рекомбинация связей с восстановлением комплексных группировок. Чем ближе система походит к энергетически выгодному равновесному состоянию, тем медленнее происходит и рекомбинация, подчиняющаяся уравнению реакции первого порядка (1).

Постразрядовая релаксация электропроводности обусловлена последующей рекомбинацией простых ионов в комплексные с восстановлением равновесной структуры расплава через последовательность все более или менее устойчивых состояний. Длительное сохранение избыточной проводимости или медленная ее релаксация означает медленное восстановление исходной, равновесной структуры расплава с восстановлением равновесного распределения комплексных группировок различного состава по схеме

(3)

где М = Li, X = ClO₄.

В целях выяснения влияния высоковольтных разрядов на характер межчастичного взаимодействия в перхлорате лития была исследована температурная зависимость его низковольтной проводимости до и после подачи высоковольтных импульсов. Эти результаты приведены рис.3. Проводимость расплава измерялась при охлаждении до 473 К со скоростью 0,5 К/мин на мосте переменного тока Р 5021 при частоте 20 кГц.

Рис.3. Температурная зависимость логарифма проводимости LiClO₄ от обратной температуры: 1 – до подачи высоковольтных импульсов; 2, 3, 4 – после подачи одиночных высоковольтных импульсов с амплитудами 3,6; 4,1; 5,4 кВ соответственно.

Видно, что проводимость расплава с понижением температуры практически уменьшается линейно (в пределах Т = Тпл +100 К). При Т = 520 К (точка плавления) проводимость резко падает, причем, в неактивированном высоковольтными импульсами расплаве, практически до нуля (кривая 1). Температурная зависимость проводимости активированного расплава также подчиняется линейному закону, но температурный коэффициент в этом случае увеличивается. Чем выше уровень активации (амплитуда импульсного напряжения), тем больше температурный коэффициент проводимости, т.е. увеличивается угол наклона на кривых lns - 1/T, а, следовательно, энергия активации проводимости. Энергия активации предельной проводимости (0,123 эВ) в 1,5 раза больше низковольтной (0,082 эВ).

При охлаждении активированного расплава, когда амплитуда импульсного напряжения, поданного на расплав, была равно 5,4 кВ, обнаруживается заметная проводимость и в твердой фазе (кривая 4). Это свидетельствует о том, что при затвердевании активированный расплав в твердой фазе сохраняет заметную дефектность структуры (подобно переохлажденной жидкости), в результате чего в этой фазе проводимость не падает резко до нуля, а уменьшается с заметным наклоном.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-03-96500 р_юг_а)

Литература:

1. Гаджиев С.М., Гаджиев А.С. Влияние импульсных высоковольтных разрядов на проводимость расплавленного перхлората лития. //Вестник ДГУ. Естественные науки. 1997. Вып.1. С. 41-45.

2. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. – В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. – Киев: Наук. Думка. 1986. Вып.1. С. 21-31.

3. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. //Электрохимия. 1966. Т.2. №11. С.1240 – 1247.