Садовская Л

Садовская Л.Я., Агарков К.В., Тихомиров А.Е.

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара, Украина

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Атом теллура Те(IV) принадлежит к группе металлов с необычной стереохимией, связанной с неподеленной S² пары электронов. Такие атомы отличаются высокой поляризуемостью и стремлением к образованию нецентросимметричного полиэдра с атомами окружения. Материалы, содержащие атомы с неподеленной парой (например, Pb²⁺, Bi³⁺, As³⁺, Se⁴⁺ Te⁴⁺ , др.), часто имеют интересные физические свойства. Так, с особенностями строения электронной оболочки иона Pb²⁺ связывают сегнетоэлектрические свойства PbTiO₃ [1]. Немалую роль неподеленная пара играет и в кристаллохимии чистых сегнетоэластиков.

По данным рентгеноструктурных исследований Те(IV) образует с атомами кислорода в соединениях обособленные устойчивые координационные полиэдры с преимущественно ковалентным характером связей Te–O. Доля связей ионного характера в ТеО₂ не превышает 35% [2].

Для связей с преимущественно ковалентным характером координация атомов лиганда определяется, основном, электронной структурой центрального атома. При этом пространственное распределение и расположение химических связей зависит от общего числа валентных электронов – как связывающих, так и неподеленных. Связывающие и неподеленные электронные пары не эквивалентны, что является результатом разной формы и размеров облаков электронных пар на валентной оболочке, и следовательно, различного характера их взаимодействия. Неподеленная пара электронов находится под влиянием лишь одного положительного атомного остова. Поэтому ее орбиталь несколько больше по объему, чем у связывающей, и расположена она более симметрично. Так как неподеленная пара стремится занять большее место вокруг остова, она будет сильнее взаимодействовать с другими парами, чем связывающие.

Для интерпретации фактически существующих геометрических конфигураций молекул (комплексов) используются различные стереохимические теории. Квантовомеханическим обоснованием геометрических моделей является принцип Паули. Одной из простейших теорий, пригодных для качественного описания и предсказания общей формы молекул и отклонения ее от идеальной конфигурации, является модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) [3]. Согласно модели ОЭПВО: 1) расположение лигандов вокруг центрального атома полностью определяется конфигурацией электронных пар на валентной оболочке центрального атома; 2) электронные пары располагаются так, что они максимально удалены друг от друга; 3) взаимодействие между лигандами не принимается во внимание или допускается, что такие взаимодействия имеют меньшее значение, чем отталкивание валентных электронных пар.

Валентная оболочка Те содержит шесть электронов (5s²5p⁴). (Теллур (Те(VI) образует, в основном, октаэдрические группировки. Различие в координации атомов Те(IV) и Те(VI) используется в некоторых случаях для уточнения окисного состояния Те). Для связей с окружением Те(IV) использует 4 электрона и образует молекулу АХ₄Е, где Е – неподеленная пара электронов. По модели ОЭПВО молекула, у которой центральный атом содержит пять электронных пар, имеет конфигурацию либо квадратной пирамиды, либо тригональной бипирамиды. Анализ конкретных структур показывает, что последняя является предпочтительней. Отличительной особенностью тригональной бипирамиды является неэквивалентность аксиальных и экваториальных позиций. Так как экваториальные положения отличаются большим простором, неподеленная пара электронов располагается в экваториальной плоскости, где ее взаимодействия с другими парами минимальны. Наличие более объемной неподеленной пары в экваториальной плоскости вызывает уменьшение всех валентных углов, идеальные значения которых равны 90⁰ (акс-экв), 120⁰ (экв-экв) и 180⁰ (акс-акс).

Наблюдаемые в известных в настоящее время теллуритах очевидные искажения валентных углов (уменьшение) и длин связей Те(IV) с ближайшими атомами кислорода (различие в аксиальных и экваториальных длинах) согласуется с представлением о сильном влиянии неподеленной пары электронов, показывая, что в теллуритах неподеленная пара является стерически активной.

В настоящее время известна сравнительно небольшая группа окисных соединений теллура (природных и синтетических) с изученной кристаллической структурой. Работы по кристаллохимии и структуре теллуритов позволяют выделить некоторые общие принципы связи Те(IV) с другими атомами и элементами структуры [3, 4 – 7].

Известны два крайних случая координации связей Те(IV) – О:

1. Тройная координация в виде тригональной пирамиды с длинам и связей 1,95Å и углами О-Те-О ~ 95^°. Неискаженная тройная координация характеризуется равными длинами связей и углами порядка 95⁰. Неподеленная пара электронов располагается в незанятом углу тетраэдра, центром которого является атом теллура.

2. Четверная координация в форме тригональной бипирамиды с неподеленной парой в экваториальной позиции. Здесь различаются длины аксиальных и экваториальных Те–О связей и угол О_экв–Те– О_экв значительно больше угла О_экв – Те – О_акс. Угол О_акс – Те – О_акс отличен от 180⁰. Отличие может достигать 30⁰, и во многих теллуритах этот угол ~ 165⁰. Угол О_экв – Те – О_экв ~100^°(в идеальном случае 120^°). Средняя длина связи Те-О ~ 2,0Å. Тройная координация не является чистой. Тригональные пирамиды ТеО₃, образуя структуру, имеют в качестве четвертного ближайшего соседа более удаленный атом кислорода (координация 3+1). Длина связи Те-О₄ изменяется в пределах 2,08–2,98 А, а ее направление остается приблизительно постоянным [4]. В целом наблюдаются искаженные группы ТеО₄, и координационное число атома Те(IV) можно считать условно равным четырем.

Обе известные в литературе модификации двуокиси теллура (α–ТеО₂, парателлурит, тетрагональный; β–ТеО₂, теллурит, ромбический) образуются группами ТеО₄ так, что каждый атом кислорода принадлежит двум атомам теллура [ 2 ]. Координационный полиэдр представляет собой традиционную описанную выше тригональную бипирамиду. В α–ТеО₂ группы ТеО₄ связываются вершинами, а в β–ТеО₂ соседние группы имеют еще и общее ребро. Эти различия сочленений обусловливают разный тип структур у ТеО₂: трехмерная структура у α–ТеО₂ и двумерная (слоистая) у β–ТеО₂. Парателлурит пока единственный известный материал, в котором координационные группировки Те–О создают пространственный каркас. Обычно ТеО₄ и более сложные группы образуют слоистую или цепочечную структуру [7].

Структурные единицы ТеО₃^2- и ТеО₄^4- могут объединяться и в более сложные комплексы. Особенно часто в теллуритах встречаются группы Те₂О₅, которые образуются сочетанием двух групп ТеО₃ с общим атомом кислорода. Группы Те₂О₅ могут образовывать как цепочечную так и слоистую структуру.

Таким образом, анализ кристаллохимических исследований теллуритов показывает немаловажную роль неподеленной пары электронов в стереохимии Те–О структурных единиц. Существование 5s² пары электронов обусловливает:

- «открытую» структуру, т.е. одностороннюю координацию кислорода вокруг атома Те(IV);

- преимущественно цепочечную либо слоистую структуру, так как возникают запрещенные направления для образования пространственной сетки связей;

- высокую электронную поляризуемость атома Те(IV);

- низкую плотность теллуритов в сравнении с веществами с такими же длинами связей. Например, плотность SnO₂ 6,85 г/см³ (у парателлурита 6,05 г/см³) , хотя в среднем четыре самые сильные связи Те–О почти такие же, как и Sn–O, а атомный вес Те больше атомного веса Sn.

Эти особенности электронного строения атомов Те(1V) приводят к:

– возможности существования у Те-содержащей молекулы собственного дипольного момента из-за асимметричного расположения химических связей с полярным ковалентным характером. Хотя дипольные моменты неподеленной пары и химических связей могут взаимно компенсировать друг друга. Например, в молекулах NH₃ и NF₃ при одинаковой стереохимии первая имеет дипольный момент 1,5 Дебая, а вторая 0,2 [5]. В модели ОЭПВО это объясняют предположением, что большой дипольный момент неподеленной пары NF₃ практически компенсируется присутствием сильно полярных связей N–F. Конечно, наличие нецентросимметричных координационных структурных единиц еще не означает наличие нецентросимметричного материала. Так, Te₃Nb₂O_11,несмотря на ацентричность структурыобеих группировок, (как октаэдровNb–O, так и конечных цепей Te₃O₈), принадлежит к пространствен-ной группе P2₁2₁2, не имеющей полярного направления.

– рыхлости структуры, а следовательно, и ее лабильности, т.е. особенной податливости к различного рода искажениям. Характер искажений может вызвать, например, появление ферроидных свойств.

Геометрическая рыхлость кристаллической решетки, нецентросимметричное распределение электронной плотности являются, как известно, факторами, благоприятствующими возникновению сегнетоэлектрических или родственных свойств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Смоленский Г.А., Боков Б.А., Исупов В.А., и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. – Л.: Наука, 1078. – 476с.

2. Гиллепси Р. Геометрия молекул. - М.: Наука,1975. -217с.

3. Структура и физико-химические свойства неорганических стекол. Под ред. Власова А.Г., Флоринской В.А. и др. - Л.: Химия, 1074. – 360 с.

4. Zemann J. The crystal chemistry of the tellurium oxide and tellurium oxosalt minerais. – Z.Kristal., 1089, v.Bd 127,p. 319 – 326.

5. Hanke K.,Kupcik V., Lindqvist O. The crystal structure of CuTe₂O₅. – Acta Cryst., 2000, v.B 29, p.963 – 970.

6. Рустамбеков К.Т., Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М. и др. Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойного теллурита натрия-цинка. – Изв. Томс. Политех.универ.- 2009, т.315, № 3. Химия. – с.16 -19.

7. Рустамбеков К.Т., Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М. и др. Теллуриты некоторых s – f – элементов, синтез, рентгенографические и электрофизические свойства. – Жур. Общ.химии РАН. – 2012. – Т.82, №8.- С. 1272-1276.