Центрально Азиатский Университет, г.Алматы, Казахстан

Магистрант 1 курса по специальности нефтегазовое дело

Умбетов Асылбек Ерикович

РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОВЕДЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ИЗУЧЕНИЮ

ПРИЧИН И МЕХАНИЗМОВ КОРРОЗИИ НЕФТЕГАЗОПРОВОДОВ

Основными видами коррозионного повреждения нефтегазопроводов в сероводородсодержащих средах являются [1]:

- сплошная и местная коррозия;

- сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением;

- водородное (водородно-индуцированное) растрескивание;

- малоцикловая коррозионная усталость.

Как отмечено в работах [2] углеродистые и низколегированные стали во влажном нефтяном газе подвергаются значительной общей коррозии при скорости 0.5-2.00 мм/год. Путем выбора марок сталей, стойких к явлению сульфидного растрескивания, при определенных ограничениях уровня действующих напряжений (относительно предела текучести) удается избежать частично сульфидного растрескивания труб [3,4], но сохраняется общее коррозионное воздействие агрессивной среды, приводящее к более или менее равномерному коррозионному износу стенки трубы. При наличии внутреннего давления и других силовых воздействий такое уменьшение толщины стенки трубы вызывает рост действующих механических напряжений, что в свою очередь ускоряет коррозию. Взаимосвязанные процессы изменения механических напряжений и скорости общей коррозии приводят к более быстрому снижению несущей способности и исчерпанию ресурса трубопровода.

При высоких давлениях растворимость сероводорода и углекислого газа в воде резко возрастает, что приводит к охрупчиванию металла за счет насыщения стали водородом [5]. Коррозионное (сульфидное) растрескивание металла, вызываемое действием влажного сероводорода и растягивающих напряжений, один из самых опасных видов коррозии. Известно, что реагирует с металлом и пленкой окислов на его поверхности, образуя нерастворимые сульфиды [6].

При этом образуется атомарный водород, который легко проникает в структуру металла. Атомарный водород также получается и от катодных реакций защиты на поверхности труб. Атомы водорода также проникают из окружающей среды (нефть, щелочь, кислоты). В металле труб они накапливаются в коллекторах (микро пустотах, порах, границах зерен, и т.п.), что в конечном итоге приводит к расслоению металла труб, образованию пузырьков, трещин и т.д.

Если насыщенный водородом металл напряжен, но не деформируется, наводораживание не приводит к значительному изменению напряжений; если же процесс насыщения происходит одновременно с деформированием, остаточные напряжения возрастают весьма существенно, т.е. охрупченность стали увеличивается [7].

Растворение металла происходит в результате протекания сопряженных анодных и катодных процессов [8]. При анодном процессе происходят гидратация, переход атомов металла, в виде положительно заряженных ионов в раствор электролита и накопление на анодных участках некомпенсированных электронов. Катодный процесс заключается в присоединении свободных электронов ионами или молекулами, поступающими из раствора к катодным участкам металла.

Кроме указанных двух процессов происходит перетекание освободившихся электронов по металлу от анодных к катодным участкам и соответствующее перемещение катионов и анионов в электролите. Как указывалось выше, сероводород при растворении в воде образует слабую кислоту.

Интенсивность углекислотной коррозии зависит от таких факторов как парциальное давление, температура, структура движения газожидкостного потока и др.

Анализ работоспособности трубопроводных систем показывает, что разрушения в результате коррозионного воздействия сред составляют в среднем 30% от общего числа разрушений. С увеличением времени эксплуатации число коррозионных разрушений, как правило, возрастает. Наряду с разрушениями, связанными с воздействием коррозионных сред, происходят разрушения из-за наличия дефектов металла и сварных соединений, а также вследствие нерациональной технологии сборки, сварки и монтажа.

Естественно, такое разделение разрушений условно, так как каждое из них могло инициироваться сочетанием различных факторов.

Как отмечалось выше среда, содержащая сероводород, может вызвать одновременно общую коррозию и коррозионное (сульфидное) растрескивание. В настоящее время механизм коррозионного растрескивания в растворах сероводорода рассматривают как разновидность водородного охрупчивания. Железо, взаимодействуя с сероводородом, на коррозирующей поверхности образует сульфид железа. Специфические свойства сульфида железа способствуют более интенсивному проникновению атомарного водорода в металл. В результате этого при наличии механических напряжений от действия внешних нагрузок или остаточных напряжений создаются условия хрупкого разрушения, характерного для коррозионного растрескивания. С точки зрения механических факторов, преобладающими в коррозионном разрушении металла в растворах сероводорода имеют приложенные напряжения. По мере снижения этих напряжений время до коррозионного растрескивания растет, и при определенных их значениях (как, правило, существенно меньше, чем предел текучести металла) растрескивания в присутствии увлажненного сероводорода может и не быть за более или менее продолжительный промежуток времени (долговечность).

Соответствующую величину напряжения принято называть «условным пороговым напряжением». В работе [9] указывается на целесообразность применения для изготовления сварных трубопроводов, работающих в растворах сероводорода, мягких сталей, стойких против водородного растрескивания. Обоснованием этого являются результаты коррозионно-механических испытаний (при постоянном усилии в растворах H₂S) сварных соединений, выполненных из сталей с различной исходной прочностью (СтЗ и Х60). Показано, что долговечность сварных соединений из стали СтЗ не ниже долговечности цельных образцов из этой же стали. Это объясняется достаточно высокой пластичностью этой стали и сравнительно небольшой чувствительностью к термическому циклу. При сварке образцов из стали повышенной прочности (типа Х60) существенно снижается их коррозионно-механическая прочность. Кривая долговечности сварных соединений во всем диапазоне рабочих напряжений проходит ниже кривой долговечности цельных образцов. Несмотря на повышенную коррозионно-механическую прочность стали Х60 в исходном состоянии, после сварки она имеет более низкую долговечность (при фиксированном значении приложенного напряжения) по сравнению со сварными образцами из стали СтЗ. Для повышения коррозионно-механической прочности сварных соединений из низкоуглеродистых сталей следует применять отпуск при температуре 550-600° С.

Коррозионные разрушения необходимо рассматривать во взаимосвязи кинетики общей коррозии и коррозионного растрескивания. При общей коррозии уменьшается толщина стенки трубы и возрастают действующие напряжения, вследствие чего повышается вероятность коррозионного растрескивания металла труб.

В результате непосредственного измерения толщины стенок у газопромысловых труб и у образцов-свидетелей, взятых из металла труб, выяснилось, что имеется общая коррозия газопромыслового оборудования. Поэтому запас на коррозионный износ газопромысловых труб следует назначать с учетом кинетики общей коррозии, т.е. внутренней и внешней которые зависят от степени агрессивности сред, величины приложенных напряжений, условий нагружения и др.

Вопросы влияния внешней и внутренней среды на физико-химические и механические свойства материалов относятся к наиболее важным проблемам проектирования и эксплуатации нефтегазопроводов. Замечено, что механическое поведение труб нефтегазопроводов зависит от той среды, в которой они находятся. Под влиянием внешней среды металл труб может становиться более пластичным или более хрупким, прочность его может уменьшаться или возрастать. И тогда, достаточно микроскопических добавок некоторых веществ во внешнюю среду, чтобы существенно изменить прочность труб. Дело в том, что жидкая или газообразная среда, с которой труба находится в контакте, содержит активные компоненты, которые вступают в химическую реакцию с металлом. С течением времени металл покрывается пленкой, состоящей из твердых продуктов реакции [10]. Физические и химические свойства этой пленки существенно отличны от свойства металла (в частности, прочность её обычно мала по сравнению с прочностью металла). В результате нарастания коррозионной пленки с внутренней и внешней стороны стенки трубы фактическое рабочее сечение трубопровода уменьшается до такого уровня, когда оно перестает выдерживать приложенную нагрузку. Это явление учитывается, так как подобную общую коррозию обычно нетрудно спрогнозировать и рассчитать. Гораздо сложнее в этом отношении избирательная коррозия и коррозия под напряжением. В поле растягивающих напряжений фронт коррозии неустойчив, поэтому коррозия здесь развивается в виде межкристаллитных и внутрикристаллитных трещин почти без всяких видимых признаков образования продуктов коррозии. Развиваясь, трещины достигают критического размера и приводят к хрупкому разрушению [11].

Способность металлов к коррозионному растрескиванию под напряжением имеет существенно избирательный характер, т.е. один и тот же материал коррозирует в одних средах и не коррозирует в других.

Коррозия часто синергически взаимодействует с другими видами разрушения, такими как износ или усталость, которые в свою очередь существенно влияют на механизм протекания процесса различных видов деформации.

Сложность процесса коррозии лучше осознается, если учесть что она зависит от множества факторов, характеризующих условия окружающей среды, а также электрохимический и металлургический аспект явления.

Коррозионные процессы, происходящие в процессе эксплуатации нефтегазопроводов классифицируются по следующим типам коррозии [12]:

сплошная коррозия - коррозия, охватывающая большую поверхность трубы. Равномерная коррозия - это сплошная коррозия, которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности пораженного участка стенки трубы. Неравномерная же коррозия, наоборот, протекает с разной скоростью.

Местная коррозия охватывает отдельные небольшие (0,5 - 2,0 см²) участки поверхности труб (рисунок 1.1). К ней относятся:

-коррозия пятнами – разрушение распределяется пятнами на небольшую глубину.

-точечная (питтинговая) коррозия – коррозия, происходящая на отдельных ограниченных участках металла, когда остальная поверхность находится в пассивном состоянии. Этот вид коррозии обнаруживает легко пассивирующиеся металлы и сплавы: железо, стали, нержавеющие стали и др. Точечная коррозия наиболее часто возникает в морской воде, растворах, содержащих хлористый водород, системах обратного водоснабжения химических предприятий и т.д. Развитие точечной коррозии происходит в три стадии: возникновение, развитие питтинга и репассивация.

-подповерхностная коррозия – разрушение начинается на поверхности, а потом проникают под поверхность. Происходит расслоение и вспучивание, так как продукты коррозии сосредотачиваются под поверхностью.

-избирательная коррозия - эта коррозия, разрушающая одну структурную составляющую (или один компонент сплава).

-язвенная коррозия – углубления в металле, которые расположены на ограниченных участках.

Рисунок 1.1 Виды коррозии

Межкристаллитная коррозия - одна из разновидностей структурной коррозии металлов, распространяющаяся по границам кристаллов металла.

Межкристаллитная коррозия очень опасна, потому что стремительно устремляется вглубь по межкристаллитным границам, что приводит к утере прочности и пластичности материала. Во многих случаях межкристаллическая коррозия никак не сказывается на внешнем виде металла, что приводит к запоздалому обнаружению разрушений. Межкристаллитная коррозия, как и коррозионное растрескивание, сопровождается резким падением прочности металла. Обнаружить такую коррозию заранее весьма сложно, так как поверхность сплава остается чистой. К межкристаллитной коррозии могут быть склонны нержавеющие стали (Fe-Cr, Fe-Cr-Ni), никелевые сплавы (Ni-Mo, Ni-Cr-Mo) и т.д.

Коррозионное растрескивание - это коррозия металла труб при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений растяжения с образованием транс- или межкристаллитных трещин.

Коррозионная усталость - это разрушение металла трубы путем зарождения и развития коррозионно-механических трещин при одновременном воздействии циклических растягивающих напряжений и коррозионной среды.

Коррозионная хрупкость - это охрупчивание металла труб в корродирующей среде под влиянием водорода и других элементов в процессе эксплуатации нефтепроводов.

Коррозионные язвы - это локальное разрушение металла труб, которое приводит к образованию коррозионных свищей и усталостных трещин.

В зависимости от условий окружающей среды, нагружения и характера функционирования конструкции, любой из видов коррозии может являться причиной преждевременного разрушения. Особую опасность представляют явления, приводящие к разрушениям вследствие коррозионного износа, коррозионной усталости, фретингизноса и хрупкого разрушения в условиях коррозии.

Для описания процесса развития коррозии на поверхности цилиндрической трубы используется диффузионный механизм образования тонкой пленки, состоящей из твердых продуктов реакции [13]. При этом на поверхности металлической трубы, находящейся под действием внутреннего давления рассматривают образование и нарастание защитной пленки твердого продукта реакции.

Поскольку основной материал считается изначально упругопластическим, то образующаяся упруго-жесткая пленка подвергается разрушению. При этом скорость распространения зоны разрушения будет определяться процессом диффузии на границе образования тонкого цилиндрического слоя.

Другим предельным является случай податливой пленки, когда её жесткость больше чем жесткость металла трубы. Податливые пленки в некоторых случаях могут значительно ослабить тело, поскольку в случае податливых пленок объем материала после общей коррозии больше, чем до коррозии. Поэтому, если внутри тела имеются некоторые поверхности, вдоль которых происходит диффузия компонента из внешней среды, то продукты подобно клиновым дислокациям распирают тело и могут вызвать образование трещины. Этот механизм, по-видимому, наиболее характерен для биокоррозии. При наложении растягивающих нагрузок пленка сразу рвется, и образуется поверхность диффузии, которая перемещается в глубину стенки трубы.

Список использованных источников

1. Sardisco J.B., Pitts R.E. Corrosion of Iron in an H2S-CO2-Y2o System

Composition and Protectiveness of the Sulfide Film as a function of pH//H2S Corrosion in Oil and Gas Production – A Compilation of Classic Papers. Co-Editors R.N.Tuttle and R.D. Kane. – Houston: National Associaltion of Corrosion Engineers. - 1981.-Р. 1104.

2. Колесниченко В.Н., Макагон Ю.О., Макеева Т.В., Климов В.Н. Коррозия и наводороживание сталей в сероводородных средах // Сб. Очистка и осушка нефтяных газов и защита оборудования от коррозии. - М.: ВНИИОЭНГ.-1984.-С. 111-115.

3. А.Г. Гумеров, Р.С. Зайнуллин, К.М. Ямалеев, А.В. Росляков. Старение труб нефтегазопроводов. – М.: Недра, 1995 – 218с.: ил.

4. Гутман Э.М., Гетманский М.Д., Клапчук О.В., Кригман Л.Е. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. М.: Недра, 1988.-200 с.

5. W.R.Rees. Note on Stress –Corrosion Cracking of Steels in the Presents of Sulphur Compounds //H2S Corrosion in Oil and Gas Production – A Compilation of Classic Papers. Co-Editors R.N. Tuttle and R.D. Kane. – Houston: National Association of Corrosion Engineers. - 1981. - Р. 1104.

6. Vosikovski O., Rivard A. The effect of hydrogen sulfide on crude oil on farigue crack growth in a pipeline steel // Corrosion (USA) - 1982. - 38. - N 1.-Р. 19-22.

7. Andresen P., Duguette D. Slow strein rate Stress Corrosion Testing at Elevated Temperatures and High Pressures // Corrosion Science. — 1980. — Vol. 20.-P. 211-223.

8. Н.П. Жук. Курс теории коррозии и защиты металлов.- Москва: Металлургия, 1976 – 422с.

9. Разработка технологии защиты оборудования от коррозионного разрушения при освоении и исследовании скважин. Отчет о НИР. - Заказ-наряд 53.04.0147103. 840267.85 (6-4-84-1).- Уфа: ВНИИСПТнефть. -1984.

10. Разработка методов защиты оборудования и трубопроводов на месторождениях с аномально высоким пластовым давлением, температурой и повышенным содержанием сероводорода и двуокиси углерода. Отчет о НИР. - Договор 10-4-88, Уфа: ВНИИСПТнефть. - 1988.

11. Копей Б.В., Влияние сероводородсодержащей нефти на коррозионно-механическое разрушение конструкционных сталей//Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. - 1983. - № 10. - С. 2 - 3.

12. Бабей Ю.И., Сопрунюк Н.Г. Защита стали от коррозионно-механического разрушения. - Киев: Техника, 1981. - 126 с.

13. Результаты предварительной оценки опасности внутренней коррозии МН и технологических трубопроводов НПС. Отчет по договору 10-1-95-1, этапы 2.3, 2.4. - Уфа: ИПТЭР. -1996.