ФИЗИКА/ 2.Физика твердого тела.

Захарченко Р.В., Захарченко В.Н.

Національний технічний університет України «КПІ ім. Ігоря Сікорського», Україна

Мікрораманівські дослідження СВС ZnS полікристалів

Виготовлення СВС ZnS. Досліджувані полікристали сульфіду цинку було виготовлено з використанням методики самопоширюваного високотемпературного синтезу (СВС) [1], яка базується на екзотермічній взаємодії компонентів стехіометричної порошкоподібної суміші в посудині високого тиску [2]. Методика СВС дозволяє в реальному виробничому циклі зменшити витрати на отримання одиниці продукту в сотні разів у порівнянні з традиційними досить енергоємними методами вирощування [3]. Вдале поєднання оптичних та механічних властивостей полікристалічного ZnS призвело до широкого використання цього матеріалу в оптичному приладобудуванні. Тож, дослідження структурних особливостей керамічного матеріалу, сформованого впродовж такого (СВС) майже неконтрольованого та дуже швидкого процесу, представляє значний інтерес.

Мікрораманівські дослідження ZnS. Вивчення міжкристалічної речовини, що відокремлює кристали один від одного, показало наявність фононних ліній поблизу , які є типовими для сірки. Оскільки сірка є ізолятором з відносною діелектричною проникністю (для ZnS ), отримана інформація добре узгоджується з наведеними в [11] спостереженнями для різних електричних властивостей зразків. Більшість вивчених монокристалів ZnS (приблизно 98% зразків) мають типові особливості раманівського спектру матеріалу, отриманого традиційними методами [4-7]. Даний результат є певною мірою несподіваним, якщо врахувати, що існує велика імовірність прояву механічної напруги в монокристалах, яка обумовлена технологічними характеристиками методу СВС. На рис. 1 зображені раманівські спектри мікрокристалів ZnS, отриманих по методу СВС: рис. 1 А) - криві а) та б) для двох різних поляризаційних конфігурацій; крива а) – спектр комбінаційного розсіювання мікрокристалів з паралельною поляризацією, крива б) – з поперечною поляризацією; рис. 1 Б) – раманівський спектр напружених мікрокристалів ZnS; рис. 1 В) – спектр Рамана мікрокристалу ZnS легованого Mn; на вставці в рис. 1 В) зображені фононні дисперсійні криві [7] кристалу ZnS вздовж напрямку симетрії Г-Х. Лінія 1 поблизу належить до LO фононів, лінія 2 () – це ТО моди (хвильовий вектор обох ліній близький до нуля /точка Г зони Бриллюена/); лінії 3 та 4 ( відповідно) – це моди другого порядку (2LA та 2TA, точка Х). Для решти ліній маємо: #5 () – TO + LA; #6 () – LO + TA (X); #7 () – 2TO (X); #8 () – TO + LO (X,L); #9 () – 2LO, (див. [5-7]).

Згідно з оглядом, зробленим в [5], відношення інтенсивностей LO та TO ліній є проявом кристалічної модифікації: чим більше відношення, тим вищий вміст гексагональної структури в об’ємі зразка. У нашому випадку це відношення дорівнює приблизно 25, що означає, що ми маємо в основному гексагональні кристали.

Менш ніж 2% вивчених кристалів мають цілковито інший спектр аніж спектр, що зазвичай спостерігається для ZnS, приклад зображений на рис. 1 Б). Нескладно побачити, що лінії 2 та 8 домінують на рисунку (TO та TO + LO лінії). В роботах [6-8] було показано, що в раманівському спектрі поздовжні моди зазвичай домінують над поперечними. Таким чином, незвичний спектр з домінуючою роллю поперечних фононів може бути пов’язаним із внутрішньою напругою та деформацією у відповідних мікрокристалах, що спричинює збільшення впливу поперечних хвиль на кристалічну поляризуємість.

Порівняно невелика кількість подібних напружених кристалів вказує на те, що речовина поміж кристалами м’якша за самі кристали. Відомі механічні та термічні властивості сульфіду цинку ZnS та сірки S [9] погоджуються із цим висновком: ZnS має твердість в межах 3.5-4 та точку плавлення поблизу для вюрциту, та для сфалериту. Сірка S має твердість в межах 1.5-2.5 та точку плавлення поблизу . В процесі формування зразків кристали, як правило, створюються в межах рідкого середовища, та після охолодження і затвердіння більш м’яка речовина зменшує деформацію. На рис. 1 В) зображено раманівський спектр Zn_0.95Mn_0.05S, який знову в головних своїх рисах співпадає з традиційно виготовленим ZnS(Mn) [10]. Як видно, спостерігаються нормальні LO, 2LA та 2TA лінії; інші походять від резонансних мод, викликаних домішкою Mn марганцю. Детальне порівняння нашого спектру із проаналізованим в роботі Зігоне [10] вказує на те , що лінія, яка спостерігається поблизу суттєво зміщена в червону область (до речі, фононна густина нормального ZnS має проміжок поблизу цієї точки). Беручи до уваги аналіз впливу тиску на фононний спектр [10], робимо висновок, що кристали леговані марганцем мають негативну напругу на додаток до того, що більшість нелегованих кристалів взагалі не мають напруги. Наявність такої негативної напруги можна пояснити, якщо порівняти іонні радіуси іонів цинку Zn та марганцю Mn: перебуваючи у положенні домішки заміщення Mn марганець має менший радіус ніж Zn цинк (0,80 та 0,88 Å відповідно, див. [9]). Для низьких рівнів легування, як в роботі [10], цим ефектом можна знехтувати, але у нашому випадку він стає помітним.

Література:

1. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / А.Г. Мержанов // Физическая химия. Современные проблемы. – М.: Химия, 1983. – С. 48 – 56.

2. Захарченко Р. В. Отримання полікристалічного ZnS методом самопоширюваного високотемпературного синтезу / Р.В. Захарченко, В.Н. Захарченко // Materiały XІ Międzynarodowej Naukowi-Praktycznej Konferencji «Naukowa przestrzeń Europy – 2015», 07-15 kwietnia 2015. Fizyka. Fizyka ciała stałego. – 2015. - Przemyśl, Polska. - Vol. 25. - P. 94-98.

3. Морозова Н. К. Сульфид цинка, получение и оптические свойства / Н.К. Морозова, В.А. Кузнецов. - М.: Наука, 1987.

4. Irwin, J. C. Critical point analysis of cubic ZnS / J. C. Irwin // Canad. J. Phys., - 1970. – Vol. 44. – Р. 2477-2480.

5. Brafman, O. Raman Effect in Wurtzite- and Zinc-Blende-Type ZnS Single Crystals / O. Brafman, S.S. Mitra // Phys. Rev. – 1968. – Vol. 171. – Issue 3. – P. 931-934.

6. Nilsen, W. G. Raman Spectrum of Cubic ZnS / W. G. Nilsen // Phys. Rev. – 1969. – Vol. 182. – P. 838-850.

7. Talwar, D. N. Raman Spectrum of Cubic Zinс Sulphide – An Interpretation / D. N. Talwar, B. K. Agrawal // Phys. Stat. Sol. B. – 1974. - Vol. 64. – P. 71-78.

8. Cardona, M. in: Light Scattering in Solids / ed. M.Cardona. - Springer-Verlag, Berlin, 1975.

9. Weast, R. C. CRS Handbook of Chemistry and Physics / R. C. Weast, D. R. Lide, Eds., - Boca Raton: CRS, 1987.

10. Zigone, M. Raman scattering and local force variations due to transition-element impurities in zinc-sulfide crystals: Effect of pressure application / M. Zigone, M. Vandevyver, D.N. Talwar // Phys. Rev. – 1981. - Vol. B24.– P. 5763-5778.

11. Захарченко Р. В. Електричні властивості СВС ZnS полікристалів / Р.В. Захарченко, В.Н. Захарченко // Materiály XII mezinárodní vědecko - praktická konference «Efektivní nástroje moderních věd – 2016», 22 – 30 května 2016 roku. Fyzika. Fyzika tuhných látek. – 2016. - Praha. - Vol. 14. - P. 19-22.