Химия и химические технологии

д.х.н., Бельтюкова С.В., к.х.н. Ливенцова Е.О., к.х.н. Теслюк О.И.*

Одесская национальная академия пищевых технологий, Украина, г. Одесса

*Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, г. Одесса

Люминесцентное определение консервантов с использованием сенсоров на основе ионов тербия (III)

Консерванты находят широкое применение в производстве пищевых продуктов, защищая последние от неприятного запаха и вкуса, плесневения и образования токсинов микробного происхождения. В качестве консервантов применяют сорбиновую (СК), бензойную (БК), дегидрацетовую (ДГК) кислоты, а также эфиры галловой и n-гидроксибензойной кислоты. Эти соединения применяют в производстве маргаринов, майонезов, соусов и салатных заправок, безалкогольных напитков, при консервировании фруктов и овощей. Благодаря отсутствию влияния на вкус и проявлению консервирующего действия в слабокислой среде (pH< 6,5), сорбиновая кислота и её соли применяются также для увеличения сохранности вин, кондитерских хлебобулочных изделий, сыров, мармелада, джемов, варенья, кремов, зернистой икры, а также для обработки упаковочных материалов. В связи с этим контроль содержания консервантов в пищевых продуктах является весьма актуальным.

Для определения консервантов применяют спектрофотометрические методы, которые не являются избирательными и методы газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Последние часто дороги и не всегда доступны. В то же время многие аналитические задачи могут быть решены с использованием сорбционных методов в сочетании с люминесцентными методами анализа. В последнее время внимание исследователей привлекают химические сенсоры, что обусловлено из низкой стоимостью, небольшими размерами, возможностью в специальных условиях селективно определять различные вещества как в лабораторном, так и при внелабораторном применении. Сенсоры находят применение в различных областях промышленности, медицины, сельском хозяйстве, при экологическом мониторинге и т.д.

Особый интерес представляют люминесцентные сенсоры на основе ионов лантанидов (III) – европия (III) и тербия (III), в которых в комплексах с органическими лигандами осуществляется внутримолекулярный перенос энергии от молекулы органического лиганда к иону лантанида, благодаря чему интенсивность люминесценции последних значительно возрастает. Введение в систему лантанид–лиганд–сенсибилизатор различных органических соединений может приводить как к тушению, так и к увеличению интенсивности люминесценции (I_люм) иона лантанида.

Эффект тушения I_люм лантанидного сенсора используют для определения фосфатсодержащих органических лигандов – 2,3–бисфосфоглицерата, щелочной фосфотазы, аденозинтрифосфата, лецитина, а также косвенного определения нервнопаралитических отравляющих веществ (зарина, замана).

В данной работе представлены результаты исследований по разработке новых аналитических форм (сенсоров) на основе сорбатов комплексов Tb(III) с консервантами (бензойной и дегидрацетовой кислотами) пригодных для сорбционно-люминесцентного и визуально–тестового их определения.

Для определения бензойной кислоты предложен люминесцентный сенсор Tb(III) – БК – α,α'–дипиридил. Изучены условия сорбции разнолигандного комплекса на силикагеле. Показано, что интенсивная люминесценция сорбатов обусловлена внутримолекулярной передачей энергии возбуждения с триплетного уровня бензойной кислоты на энергетический уровень α,α'-дипиридила, а затем на излучательный уровень иона Tb(III), что вызывает снижение безызлучательных потерь энергии возбуждения и I_люм значительно возрастает. Установлено, что в сорбатах комплексов в большей мере проявляется влияние поля лигандов, что выражается в расщеплении сверхчувствительного перехода (СЧП) и перераспределении интенсивностей f–f переходов. При этом изменяется также симметрия координационного окружения иона лантанида (III), что отражается в изменении величины соотношения интенсивностей СЧП и магнитно–дипольного переходов.

Установлены оптимальные условия сорбции комплекса Tb(III) – ДГК га цеолите и пластинках для ТСХ. Изучено влияние растворителей и ПАВ на I_люм сорбатов комплексов. Показано, что ТОФО и Твин–80 значительно увеличивают аналитический сигнал и вызывают гидрофобное действие. Определены оптимальные условия люминесценции сенсорной системы Tb(III)–ДГК–ТОФО–Твин–80.

Выявлен эффект тушения люминесценции иона Tb(III) в комплексном соединении с ТОФО в мицелярной среде Тритона Х–100 в присутствии сорбиновой кислоты. Предложен механизм передачи энергии в рассматриваемой системе. На основе анализа спектроскопических характеристик иона Tb(III) в люминесцентном сенсоре Tb(III) – ТОФО – Тритон Х–100 в присутствии и в отсутствии сорбиновой кислоты сделан вывод о динамическом механизме тушения люминесценции.

Аналитические характеристики разработанных методик определения консервантов представлены в таблице.

Количественное определение указанных веществ проводили методом градуировочного графика или методом добавок. Проверку правильности методик проводили методом «введено-найдено», а также путем сопоставления результатов анализа с данными, полученными по стандартным или известным методикам.

Все разработанные методики простые и экспрессные, а по чувствительности такие же или превосходят методики, используемые в аналитической практике. Позволяют осуществлять с помощью портативных устройств инструментальные варианты контроля (твердофазная люминесценция) или визуальное определение качества, безопасности или фальсификации пищевых продуктов.

Таблица 1.

Аналитические характеристики разработанных методик определения

консервантов

№ п/п	Опре-деляемый компонент	Люмине-сцентный сенсор	Объект анализа	Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл	Предел обнаружения, мкг/мл
1.	Бензойная кислота	Tb(III)–БК–ДИП (силикагель)	Безалкогольные напитки	0,01-0,6	0,006
2.	Дегидра-цетовая кислота	Tb(III)–ДГК–ТОФО (цеолит)	вина, колбасные изделия	0,05-60	0,01
		Tb(III)–ДГК– Твин–80 (ТСХ)	вина	0,5-10	0,1
3.	Сорбиновая кислота	Tb(III) –ТОФО –Тритон Х–100	соки, напитки, икра лососевая	0,05-0,5	0,01 мг/мл