Химия и химическая технология/ 7. Неорганическая химия

Щірова К.О, к.т.н. Кравченко І.В.

Східноукраїнський національний університет імені Володимира Даля, Україна

Виробництво нітратної кислоти з використанням фотосинтезу NO

Важливою проблемою сьогодення є скорочення споживання природного газу у хімічній промисловості. Мета роботи полягає в розробці технології отримання нітратної кислоти, де вихідною сировиною є не коштовний аміак, для утворення якого використовують водень, отриманий конверсією метану, а атмосферне повітря.

Зв'язування азоту може здійснюватись фотохімічно в атмосфері за допомогою атомарного синглетного кисню [1,2]:

О₂ + hn® О(³P) + О(¹D) (1)

N₂ + О(¹D) ® N₂O (2)

Нітроген геміоксид, який утворюється за тепловою реакцією (2), може далі окиснюватись до цільового нітроген оксиду та відновлюватись знову до азоту майже з рівними селективностями [3]:

N₂O + О(¹D) ® 2NO (3)

N₂O + О(¹D) ® N₂ + O₂ (4)

Джерелом синглетного атому кисню серед доступних окисників може бути нітроген диоксид, здатний до двохфотонного поглинання з переходом у збуджені стани та утворенням О(¹D) [4]:

NО₂+ hn ® NO₂^*, l=430-435 нм (5)

NO₂^*+ hn® NO+ O(¹D), l=435-449 нм (6)

Вивчення процесів фотоокиснення N₂ та N₂O здійснювалось нами на лабораторній установці безперервної дії у кварцових реакторах при опроміненні газових сумішей ртутними лампами ПРК-2 (діапазон довжин хвиль 365-579 нм). Приріст кількості NO₂, що утворюється від окиснення азоту повітря при опромінюванні склав до 18%, що значно перевищує відомі досягнення зв’язування азоту різними методами (2-8%).

На рис. наведено технологічну схему безвідходного фотохімічного виробництва неконцентрованої нітратної кислоти окисненням N₂.

Газова суміш N₂+О₂+NO₂ в необхідному співвідношенні готується у змішувачі поз.1, куди молекулярний азот дозується з цеху розділення повітря, тобто інертні домішки аргону відсутні, що дозволить нітрозні гази, які не поглинулися при абсорбції, повернути на стадію окиснення N₂, тобто стадія каталітичної очистки відкидних газів виключається як непотрібна. У трубі поз.2₁, що виготовляється з кварцу, реакційна газова суміш опромінюється ртутними лампами поз.3₁, де в результаті фотоокиснення N₂ збудженими частками утворюється NО за послідовністю реакцій (5,6,2,3).

На виході з реактора опромінення поз.2₁ виходить суміш газів NО+N₂О+N₂+О₂. У доокиснювачі поз.4₁ нітроген оксид NО окиснюється у NО₂ киснем, який дозується також з цеху розділення повітря. Далі у кварцовій трубці поз.2₂ в результаті опромінення суміші газів NО₂+N₂О+N₂+О₂ ртутною лампою поз.3₂ проходить окиснення N₂О за реакціями (5,7,8):

NO₂^*+ N₂О®3 NО, (7)

NO₂^*+ N₂О® N₂+ О₂+ NО. (8)

Суміш газів NО+N₂+О₂ з реактора поз.2₂ йде у окиснювач поз.4₂ і перетворюється у суміш NО₂+N₂+О₂, яка охолоджується у холодильнику-конденсаторі поз.5, де NО₂ конденсується у рідкий N₂О₄ та в сепараторі поз.6 N₂+O₂ відокремлюється від N₂O₄. Гази направляються на циркуляцію в змішувач поз.1 через газодувку поз.7, а рідкий N₂О₄ насосом поз.8 подається у теплообмінник поз.9 та в колону абсорбції поз.10. У теплообміннику поз.9 частина рідкого N₂О₄ розкладається до газоподібного NО₂ і далі через газодувку поз.7 йде на циркуляцію у змішувач поз.1. У колоні поз.10 рідкий N₂О₄ і газоподібний NО₂ реагують з водою і утворюють нітратну кислоту. Для набуття товарного виду нітратна кислота з низу абсорбційної колони поз.10 подається у колону видування розчинених нітрозних газів поз.11 за допомогою кисню, що надходить з цеху розділення повітря. Знизу колони поз.11 нітратна кислота видається споживачеві.

Таким чином, технологія одержання нітратної кислоти буде відрізнятися від існуючої відсутністю стадії окиснення аміаку, але доповнена вузлами змішування NO₂ з повітрям у заданому співвідношенні та фотоокиснення суміші, а також конденсації NO₂ у N₂O₄. Частка сконденсованого N₂O₄ рециркулює на стадію фотоокиснення, а решта направляється на абсорбцію та видування нітроген оксидів.

Сировиною для такого процесу можуть бути як очищені від аргону азот та кисень, так і атмосферне повітря (за наявності системи каталітичної очистки відкидних газів).

Література:

1. JPL Publication 10-06 “Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies” [Електронний ресурс] / National Aeronautics and Space Administration, Jet Propulsion Laboratory California Institute of Technology, Pasadena, California – Режим доступу: http://jpldataeval.jpl.nasa.gov/pdf /JPL%2010-6%20Final%2015June2011.pdf – Evaluation Number 17, 2011.

2. Леонтьев А.В. Современная химия оксида азота (І) / А.В. Леонтьев, О.А. Фомичева, М.В. Проскурнина, Н.С. Зефиров // Успехи химии. – 2001. – Т. 70 (2). – С. 107-121.

3. Kummer W. In situ Bildung von Distickstoffoxid in der Atmosphäre: Diodenlaserspektroskopische Laboruntersuchung zu Bildungsprozessen und Berechnung der globalen Quellstärken / Diss. zur Erlangung des Grades Doktor der Naturwissenschaften dem Fachbereich Chemie – Universität GH Essen, 1999. – 147 p.

4. Crowley J.N. OH formation in the photoexcitation and of NO₂ beyond the dissociation threshold in the presence of water vapor / J.N. Crowley, S.A. Carl // J. Phys. Chem. A. – 1997. – Т. 101 (23). – P. 4178-4184.