ФИЗИКА/ 2.Физика твердого тела.

Захарченко Р.В., Захарченко В.Н.

Національний технічний університет України «КПІ», Україна

Отримання полікристалічного ZnS методом самопоширюваного високотемпературного синтезу

Полікристалічний сульфід цинку. Полікристалічний сульфід цинку має широке розповсюдження в оптичному приладобудуванні завдяки вдалому поєднанню оптичних та механічних властивостей. Дослідження дії зовнішніх впливів на властивості ZnS необхідне для розуміння виникаючих в матеріалі процесів. Знання механізмів протікаючих явищ та їх природи дозволяє свідомо керувати властивостями матеріалу як в процесі його отримання, так і за допомогою різноманітних видів обробки. Оскільки сульфід цинку використовується в якості оптичного матеріалу, то вивчення діелектричних властивостей матеріалу також представляє значний інтерес. Висока випромінювальна здатність та велике значення ширини забороненої зони сульфіду цинку визначають перспективність цього матеріалу для виготовлення оптичних приладів, що випромінюють в широкому діапазоні довжин хвиль [1]. Введення різноманітних домішок в ZnS дозволяє отримувати люмінофори із заданими властивостями [2]. Але, незважаючи на велику кількість досліджень, залишаються відкритими питання, пов’язані з ефективними методами введення деяких домішок в матрицю ZnS [3]. Розробка нових технологічних методів легування ZnS в значній мірі сприяє реалізації цих перспектив. Сульфід цинку - найбільш широкозонна сполука , яка знаходить найбільше застосування [4] в рентгенівських екранах, електролюмінісцентних конденсаторах та електронно-променевих трубках. Сульфід цинку отримують використовуючи досить енергоємні традиційні методи вирощування [2], які, до того ж, потребують складного технологічного устаткування. Отож, пошук нових методів синтезу ZnS можна вважати однією з важливих та актуальних задач. І тому, в цьому аспекті, саме методика самопоширюваного високотемпературного синтезу (СВС) (СВС базується на екзотермічній взаємодії компонентів стехіометричної порошкоподібної суміші в посудині високого тиску), яку ми використали для отримання експериментальних зразків, дозволяє в реальному виробничому циклі зменшити витрати на отримання одиниці продукту в сотні разів [5].

Синтез СВС ZnS зразків. Характерною рисою СВС методу є той факт, що синтез розпочинається незначним локальним тепловим імпульсом, а реакція протікає в режимі самопоширюваного розповсюдження теплової хвилі по завчасно підготовленій паливній композиції із порошків Zn та S в реакторі підвищеного тиску. Окрім суто енергетичної економії метод є екологічно чистим, оскільки процес горіння та структуроутворення протікає в замкненій герметичній посудині, а газоподібні продукти, що виділяються, досить просто очищуються. Технологічна схема [6] дозволяє вводити домішки на стадії підготовки шихти та отримувати при цьому зразки, активовані майже будь-якими домішками.

Суміш добре розмелених порошків цинку Zn та сірки S було спресовано під тиском від 6 до 12 МПа та поміщено в спеціальну посудину (1 на рис. 1), заповнену аргоном Ar або азотом N і, до того ж, розраховану одночасно на велику температуру та тиск. Реагуючі компоненти (3, рис. 1) заповнюють кварцову ампулу 2. Реакція синтезу розпочинається коли одна із сторін суміші нагрівається дротом (6, рис. 1), по якому пропускають електричний струм. В сформованій таким чином зоні розплаву виникає екзотермічна реакція між компонентами суміші, яка і призводить до формування мікрокристалів ZnS і подальшого розповсюдження у сусідні частини “твердого полум’я”. Таким чином, хвиля горіння приблизно 10 мм завтовшки розповсюджується через всю посудину формуючи твердий зразок приблизно один літр в об’ємі за одну хвилину. Час затвердіння значно більший – приблизно . Таким чином, процеси горіння та структуроутворення розділені у просторі та часі. Тому кристалізація [7] реалізується за механізмом подібним до затвердіння зливку, а саме, кристалізація іде, в основному, від бокової поверхні до його центральної осі. Основна частина зразка складається із стовбчастих кристалів довжиною 100 мкм та 20 ÷ 30 мкм у поперечному перерізі, які розміщені перпендикулярно до центральної осі утвореного після синтезу зливка (див. рис. 3). Простір між ними кристалізується при більш низькій температурі. Температуру вимірювали за допомогою термопари (4, рис. 1); в зоні реакції вона була 2000 К, що приблизно відповідає температурі розплаву ZnS. Реактор має віконце 5 для візуального та фото контролю; клапан 7 використовували для зміни тиску в реакторі. На рис. 2 зображено залежність ефективності реакції (процентного виходу кристалів із початкової порошкової суміші) від тиску. Для збільшення швидкості реакції синтезу та кількості матеріалу, трансформованого в кристалічну форму, в початкову суміш додавали до 10% хлориду амонію: в зоні високотемпературної реакції він розпадається на два газоподібні компоненти та , які активно взаємодіють з порошками Zn та S змішуючи та розсіюючи зерна та формують коротко живучі компоненти, що взаємодіють один з одним. Після плавки та послідуючого охолодження активної зони в утворених кристалах не спостерігається, а коефіцієнт трансформації складає приблизно 98% (без хлориду амонію він дорівнює приблизно 90%). Для отримання легованої Mn кераміки у початкову суміш додавали порошок марганцю.

Мікроскопічні дослідження ZnS. Можна очікувати, що керамічний матеріал, сформований впродовж такого (СВС) майже неконтрольованого та дуже швидкого процесу, буде мати неоднорідності, буде напруженим в механічному сенсі та матиме анізотропні прояви фізичних властивостей. Мікроскопічний аналіз (див. рис. 3) показує, що вздовж зразка існує анізотропний розподіл мікрокристалів. Лише в центральній частині зразка мікрокристали мають схожі розміри по усіх напрямках (рис. 3а), а в основній його частині формуються кристали продовгуватої форми (рис. 3б) розміром від 1 до 100 мкм, орієнтовані, як правило, вздовж радіуса зразка (тобто нормально до осі зливка); іноді кристали формують агрегати сферичної форми (рис. 3в). На кожній з мікрофотографій зображена також масштабна риска величиною в 20 мкм.

Було з’ясовано, що сульфід цинку, отриманий по методу СВС, складається, в основному, з мікрокристалів гексагональної структури видовженої форми з розміром в межах 1-100 мкм, орієнтація яких має загалом аксіальну симетрію. Отримані мікрокристали за своїми фізичними властивостями є напівпровідниками, а оточуюча їх речовина – ізолятор. Основна частина отриманих кристалів не є деформованою, і в загальному випадку, їх характеристики не сильно відрізняються від матеріалів отриманих традиційними методами. Таким чином, методику СВС можна запропонувати як недорогий та швидкий спосіб виготовлення напівпровідникових мікрокристалів ZnS гарної якості.

Література:

1. Авен М. Физика и химия соединений AIIBVI / М. Авен, Д. С. Пренер, Пер. с англ. под ред. С.А. Медведева. - М.: Мир, 1970.

2. Морозова Н. К. Сульфид цинка, получение и оптические свойства / Н.К. Морозова, В.А. Кузнецов. - М.: Наука, 1987.

3. Верещагин И. К. Электролюминесцентные источники света / И.К. Верещагин, Б.А. Ковалев, Л.А. Косяченко, С.М. Кокин., под ред. И.К. Верещагина. - М.: Энергоатомиздат, 1990.

4. Бочков Ю. Н. Люминесценция и фотоэлектрические характеристики диодов на основе сульфида цинка / Ю.Н. Бочков, А.Н. Георгобиани // Тр. ФИАН. – 1983. – 138. – С. 46 – 78.

5. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / А.Г. Мержанов // Физическая химия. Современные проблемы. – М.: Химия, 1983. – С. 48 – 56.

6. Козицкий С. В. Химический состав и некоторые свойства сульфида цинка, синтезированного в волне горения / С. В. Козицкий, В. П. Писарский, Д. Д. Полищук, И. С. Чаус // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – 1990. – Т. 26. – С. 2472 – 2475.

7. Молодецкая И. Э. Особенности структурообразования синтеза / И. Э. Молодецкая, С. В. Козицкий, Д. Д. Полищук // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. – 1991. – 27, №12. – С. 1142 – 1146.