Химия и химическая технология/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Д.х.н. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., к.х.н. Хибиев Х.С., Ахмедов М.М.

Дагестанский государственный университет, Россия

Использование электрохимической технологии в нефтехимическом синтезе метансульфокислоты

Метансульфокислота – это сильная органическая кислота, как и серная. Она благодаря своим уникальным характеристикам в настоящее время находит всё более широкое применение в самых различных областях, в частности, обладает относительно низкой коррозионной активностью, хорошо растворяется в воде. В отличии от минеральных кислот, таких как серная, фосфорная, соляная и азотная, она является твердой нелетучей кислотой. Все эти качества делают возможным использование метансульфокислоты вместо ряда минеральных кислот, что позволяет в ряде случаев избежать загрязнения окружающей среды. Также метансульфокислота используется в качестве катализатора реакции нитрования, нитрозирования, этерификации, ацилирования, полимеризации алефинов, а также в химической, электронной и радиотехнической отраслях промышленности.

Получают метансульфокислоту химическим способом путем окисления метилмеркаптана и диметилдисульфида сильными окислителями (азотная кислота, концентрированный раствор пероксида водорода и др.) [1].

К недостаткам химических способов получения метансульфокислоты относятся: использование токсичных, легколетучих исходных веществ, обладающих низкой температурой кипения. Кроме того, они обладают отвратительным запахом, работа с ними требует специальных мер предосторожности и необходимость использования специального оборудования.

В промышленном масштабе метансульфокислоту, как и другие сульфокислоты получают из алканов действием дымящей серной кислотой

Последний также связан с использованием высоких температур и агрессивных реактивов, что делает его трудоемким и дорогим. Следует отметить, что химический способ синтеза метансульфокислоты из диметилсульфоксида неизвестен.

В связи с этим, настоящая работа посвящена новой, электрохимической технологии синтеза метансульфокислоты из диметилсульфоксида (ДМСО) - серасоединения, выделяемого из нефти и нефтепродуктов в больших количествах.

Диметилсульфоксид менее токсичен, хорошо растворим в воде, чем другие серосодержащие органические соединения, используемые в синтезе метансульфокислоты. Из-за высокой температуры кипения ДМСО при обычных условиях практически не испаряется.

Сущность электрохимической технологии синтеза метансульфокислоты заключается в том, что проводят электролиз водных растворов диметилсульфоксида в присутствии токопроводящего электролита.

Анодное окисление диметилсульфоксида изучалось на платиновом электроде вольтамперометрическим методом в потенциодинмическом режиме и в условиях стационарной поляризации с использованием потенциостата IPC-Pro MF. Измерения проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами перфторированной катионитовой мембраной. Электродом сравнения служил насыщенный хлорид серебряный электрод. Вольтамперограммы снимались в широкой области анодных потенциалов.

Измерения проводились на фоне 1,0 М растворов серной кислоты и гидроксида натрия. В щелочном растворе в области потенциалов 1,9-2,1 В наблюдается четко выраженная волна, обусловленная окислением диметилсульфоксида. Кислородная волна предшествует ей и наблюдается при потенциалах 0,6-1,5 В.

Анализ вольтамперограмм платинового электрода в щелочном и кислом растворах показывает, что адсорбирующиеся на поверхности платинового анода молекулы ДМСО в области высоких положительных потенциалов (1,9-2,1 В), соответствующие плотностям тока 0,1-0,12А/см², происходит окисление диметилсульфоксида.

Известно, что в водных растворах при высоких положительных потенциалах, на аноде создаются благоприятные условия образования реакционноспособных ОН-частиц, пероксида водорода- Н₂О₂, которые могут участвовать в окислении диметилсульфоксида.

Поляризация платинового электрода в стационарных условиях в том же растворе подтверждают данные вольтамперометрических измерений, полученных в потенциодинамическом режиме, т.е. электроокисление диметилсульфоксида. С учетом данных стационарных потенциостатических поляризационных кривых в координатах Е-lgi проводились опыты по изучению продукта электроокисления диметилсульфоксида при контролируемой плотности тока.

Электросинтез осуществляли в электролизере с разделением катодного и анодного пространств катионитовой мембраной.

Идентификацию конечного продукта проводили путем определения температуры плавления и методом снятия ИК-спектров. Температура конечного продукта составляет 20ºС. ИК- спектр снимали на спектрометре FT-801 c Фурье преобразованием. Полосы ν_s проявляется при 1092, 1030 - 990 см^-1, а полосы ν_as – 1246 и 1158 см^-1, что характерно для O=S=O группы сульфоновых кислот. Эти данные анализа свидетельствуют, что продуктом окисления ДМСО при указанных условиях является метансульфокислота (CH₃SO₃H) [2].

Способ получения метансульфокислоты по методике [2] имеет недостаток, который заключается в том что в конечном итоге серную кислоту необходимо отделить от сульфокислоты, что безусловно требует определенных затрат. Поэтому, метод был усовершенствован [3].

Сущность заключается в упрощении процесса и повышении эффективности синтеза метансульфокислоты с использованием бездиафрагменного электролизера и путем замены серной кислоты метансульфокислотой, используемой в качестве электролита. В усовершенствованном методе синтез метансульфокислоты идет с меньшими затратами. Данный способ осуществляют еще и при более высоких плотностях тока, что очень важно для крупномасштабного производства.

Результаты опытов приведены в таблице.

Данные препаративного электросинтеза метансульфокислоты

№ п/п	Конц. ДМСО, М	i, A/cm^2	Q, Kл	Вых. по току,%	Вых по в-ву, г
1.	2,0	0,12	5,36	90	5,5
2.	2,0	0,14	5,36	91	6,0
3.	2,0	0,16	5,36	90	5,5
4.	2,0	0,18	5,36	87	5,3
5.	2,0	0,20	5,36	70	3,5

Количественное определение метансульфокислоты проводили кислотно-основным титрованием и гравиметрическим методом.

Таким образом, показана возможность получения метансульфокислоты из диметилсульфоксида с хорошим выходом по току, используя новую электрохимическую технологию.

Литература:

1. Краткая химическая энциклопедия. М., 1965. Т-4, С 1119.

2. Патент РФ №2344126 C1. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., Хибиев Х.С. Способ получения метансульфокислоты. Опубл. 20.01.2009г. Бюл №2.

3. Патент РФ №.242164 C1. Хибиев Х.С., Хидиров Ш.Ш. Способ получения метансульфокислоты. Опубл. 20.02.2011, Бюл №5.