химия и химические технологии/

5.Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Мухидинов З.К, Джонмуродов А.С., Насриддинов А.С.. Горшкова Р.М., Д.Х. Халиков, *M.L. Fishman

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Душанбе, Таджикистан

*Eastern Regional Research Center ARS USDA 600 East Mermaind Lane, Wyndmoor 19038 PA, USA.

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕКТИНА

Пектин является биополимером, входящим в состав структурных элементов клеточной ткани растений. Обладая хорошими желирующими, сорбционными и стабилизирующими свойствами, он широко используется в пищевой и фармацевтической промышленности, а также в медицине. В настоящее время, основными источниками пектиновых веществ являются яблочные выжимки, кожура и альбедо цитрусовых, свекловичный жом и корзинки подсолнечника.

В Республику Таджикистан пектин импортируется из других стран. Отсутствие функционирующих предприятий по выпуску пектина в Таджикистане повышает затраты для отечественных потребителей. Это влияет на повышение цен на изготовляемую продукцию.

Технология получения пектиновых биополимеров в настоящий момент основана на кислотном гидролизе растительного сырья с последующим выделением пектина из раствора гидролизата путем концентрирования на вакуум выпарных установках и осаждением из концентрата большим количеством этилового спирта. Производственный процесс протекает при повышенных температурах (80⁰С - 100⁰С) в кислой среде при рН 1.2-2.0 с продолжительностью времени гидролиза от 1 до 3 часов и общим циклом процесса до 12 и более часов. При этих условиях происходит деградация пектиновых макромолекул, что приводит к потере основного свойства пектина-гелеоброзования. Одним из сложных и дорогостоящих процессов в производстве пектина является концентрирование и очистка пектиновых экстрактов.

В связи с этим возникает задача разработки методов гидролиза-экстракции, очистки и концентрирования пектиновых растворов с применением энергосберегающих технологий, исключающих применение химических реагентов и не нарушающих нативную структуру и свойства молекул пектина. Учитывая выше сказанное, в данной работе предлагаются новые методы гидролиза-экстракции пектинов из различных источников [1], очистки и концентрирования пектиновых растворов с применением мембранной технологии [2], а также некоторые общие подходы, связанные с источником и состоянием сырья, позволяющие улучшить качество и снизить себестоимость целевого продукта.

Процесс гидролиз-экстракция: В соответствие с патентованным методом [1], сырье, содержащее пектин подаётся в автоклав при требуемой температуре 110-140^оС и давлении 1.2-1.5 атм., и проводится гидролиз-экстракциия пектина в течение 3-10 минут при низких значениях рН раствора.

Оснащённая опытная установка может обрабатывать 2 кг сырья в час. Пектиновый гидролизат отфильтровывают с использованием фильтрирующего материала, полученный экстракт охлаждают, нейтрализуют до рН 3,5, отделяют микрогель (МГ) центрифугированием при скорости 4000 – 5000 об/мин.

Очистка и концентрирование гидролизата: Полученный, таким образом, раствор гидролизата после центрифугирования подвергался очистке на опытной диа-ультрафильтрационной (ДУФ) установке и концентрируется. Далее, проводят осаждение пектиновых веществ (ПВ) из раствора двухкратным количеством этилового спирта. Фильтрат и оставшийся водно-спиртовый раствор упаривают на роторном испарителе, отделяя олигосахариды (ОС). Диаультрафильтрация осуществлялась на установке с мембранным модулем из полисульфона- АР-ПС 100-2,5 (Институт Физико-Органической Химии Белорусской Академии Наук, Минск, Белоруссия) и полиамида ВПУ 100-2,0 (Химволокно, г. Мытищи, Российская Федерация), системы контроля давления и малой ёмкости на 100 литров. Процесс ДУФ проводили при температуре окружающей среды (25-27⁰С) и давлении 0,7-1,0 атм. Раствор пектина, в зависимости от исходного объёма, концентрировали в 2-3 раз, до минимального объема.

Для оценки качества пектина определяли содержание звеньев галактуроновой кислоты (ГК) [3], степени этерификации карбоксильных групп (СЭ) [4], измеряли молекулярную массу (Mw), и значения полидисперсности образцов (Mw/Mn) методом эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) на хроматографе с высоким разрешением (Waters, USA), снабженном детектором рефрактометрии (Waters, USA) и вискозиметрии (Wyatt Technology, USA) [5].

В табл. 1. представлены сравнительные характеристики пектинов по выходу, содержанию ГК, СЭ, Mw, полученных традиционным методом при температуре 85⁰С в течение 60 минут и в автоклаве при температуре 120⁰С в течение от 3 до 10 минут. В качестве примера, для сравнения, приводятся основные характеристики пектинов, полученных из яблочных выжимок урожая 2009г (Мумиобода, РТ) - ЯПМ; мандариновых корок (Турции, 2009г.) -ЦПМ; и корзинок подсолнечника урожая 2009 г.-ПП.

Из данных представленных в табл. 1. видно, что значения выхода пектиновых веществ, олигосахаридов и микрогеля в гиролизатах изменяются по разному: количество ПВ полученных в автоклаве, существенно отличается от выхода ПВ, полученных традиционным методом из того же сырья: за минимальное время гидролиза в автоклаве выход пектиновых веществ почти вдвое увеличиваеся, за исключением ЦПМ, где выход пектина несколько снижается. Если количество ОС при традиционном методе гидролиза высокое для яблок и подсолнечника, то для мандаринов наоборот. Такой ход процесса гидролиза-экстракции указывает на особенности формирования полисахаридов клеточной стенки соответствующих растений.

Таблица 1.

Основные характеристики пектиновых веществ, полеченных традиционным и новым методами из различных источников

Пектины	выход и параметры продуктов гидролиза
	МГ, %	ПВ, %	ОС, %	ГК, %	СЭ, %	Mw10^-3	Mw/Mn	Mz10^-3
лабораторный метод, 85^оС, 60 минут
ЯПМ	3.6	14.3	43.5	68.0	52.0	134.2	4.39	1206
ЦПМ	6.67	12.0	46.1	75.2	75.3	187.8	3.1	1345
ПП	4.3	10.2	13.4	69.6	41.9	142.4	3.22	1692
получение в автоклаве, 120^оС, 5 минут
ЯПМ	2.6	23.6	28.0	70.0	52.17	197.5	12.3	3890
ЦМК	1.0	11.0	68.6	78.6	72.7	365.6	9.26	467
ПП	8.2	24.7	7.5	74.0	26.4	181.0	5.0	986

С увеличением продолжительности процесса гидролиза в автоклаве, выход МГ заметно снижается для ЦПМ и ЯПМ, в то время для ПП увеличивается. Снижение МГ скорее связано с поэтапным распадом полисахаридного матрикса на отдельные полимерные единицы с линейной и разветвленной структурой – ПВ, о чем свидетельствует увеличение значения Mw и снижение степени агрегации макромолекул пектина (Mz) с увеличением продолжительности процесса гидролиза. Увеличение МГ у ПП происходит вследствие агрегации отдельных макромолекул при концентрировании раствора гидролизата. Необходимо отметить, что низкометилированные пектины ПП и ЯПМ больше склонны к агрегации в растворе [6], чем высокометилированные ЦПМ.

При ускоренном высокотемпературном гидролизе образуются высокомолекулярные пектиновые образцы, хотя при этом они полидисперсные. Как было показано ранее [7], для получения менее полидисперсных (макромолекулы с узким и мономодальным распределением) необходимо увеличение времени и проведение диа-ультрафильтрации.

Эксперименты, проведенные на опытной установке четко показывают эффективность использования процесса ДУФ в производстве пектина, на что указывает расход спирта и энергии (табл. 2). Из данных табл. 2 видно, что количество этанола для получения концентрированного пектина методом ДУФ, по сравнение с вакуум-испарением по традиционной технологии, требуется в два раза меньше. Кроме того, качество пектина в полученных образцов при использовании процессов ДУФ по сравнению с традиционным способом значительно превосходит.

Таблица 2.

Расход спирта и электроэнергии для получения 1 кг. пектина традиционным способом и методом ДУФ.

Пектины	Раствор гидролизата, л	Конц. раствор, л	Расход этанола, л	расхода электроэнергии, кВт/ч
ЯП(Ф)100-7-2,0 Спирт	55.0	32.5	73.0	4.8
ЯПФ100-7-2,0-ВПУ	55.0	16.1	32.2	3.5
ЯПФ120-7-2,0-Спирт	27.6	19.6	54.6	4.5
ЯПФ120-7-2,0-ВПУ д2	26.0	9.40	18.8	3.8
ЯПФ130-5-2,0-Спирт	28.6	21.0	56.3	4.5
ЯПФ130-5-2,0-ПС	26.2	12.3	24.6	3.2
ПП120-7-2,0-Спирт	28.0	20.0	65.0	4.7
ПП120-7-2,0-ВПУ	27.8	12.5	23.7	3.1
ПП120-7-2,0-ПС	26.4	12.6	23.8	3.2

В предложенном нами процессе энергия расходуется только при гидролизе и работе насоса, в то время как в традиционном процессе значительное количество энергии требуется для концентрирования раствора гидролизата пектина в энергоемких вакуум-выпарных системах и длительного времени гидролиза. Полученные данные также указывают на преимущество применения половолоконных мембран на основе полиамида по сравнению с полисульфоновыми. При этом удается получить высококачественные пектиновые вещества со значительным сокращением затрат на производство пектина.

Проведённые исследования продемонстрировали преимущество новых технологических процессов в производстве пектина с использованием автоклава и последующим выделением пектина из раствора диа-ультрфильтрацией. Установлено, что применение ДУФ обусловливает внедрение при производстве пектина энергосберегающего технологического процесса для получения целевого продукта, отвечающего требуемому качеству и экологической безопасности производства.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Патент TJ 290, Способ получения пектина из растительного сырья. З.К. Мухидинов, Р.М. Горшкова, С. Халикова, Д.Х. Халиков -2010 бюл. № 57 (1) НПИЦентр Р. Таджикистан 2009.

2. Патент TJ № 197, З.К. Мухидинов. 14.11.98, Бюл. №3 (11) НПИЦентр Р.Таджикистан

3. Filisetti-cozzi T.M.C. C., Carpita N.C. Measurment of Uronic Acids without interference from Neutral Sugars. Anal. Biochem. – 1991 – p.197, p.157-162

4. CP Kelсo Control methods. Determination of pectin DE. March 7, 2001, p.3

5. Мухидинов З.К., Fishman M.L., Горшкова Р.М., Насриддинов А. С., Халиков Д.Х. Молекулярная масса пектинов, полученных в автоклаве. Хим. Ж. Казахстана, спец. выпуск 21, 2008, ст.60-65.

6. Muhidinov Z.K., M.L. Fishman, Kh.Kh. Avloev et. al. Effect of temperature on the intrinsic viscosity and conformation of different pectins. Polymer Sciences Journal, Series A, 2010, Vol..52, No 12, pp.1257-1263.

7. Мухидинов З.К., Горшкова Р.М., Валиев М.В. и др. Влияние продолжительности процесса на выход и параметры яблочного пектина при быстрой экстракции Докл. АН РТ. 2010. –Т.53. -№8 –С.617-621

В данной работе дается сравнительный анализ нового технологического процесса в производстве пектина с традиционным. Показано, что включение автоклава в процессе гидролиза-экстракции способствует получению пектина, имеющего высокую молекулярную массу, а использование мембранной технологии позволяет получить пектины с узким молекулярно-массовым распределением, что является важным при использование данного продукта в пищевой и фармацевтической промышленности. Внедрение диа-ультрафильтрации в производстве пектина приводит к улучшению качества и себестоимости продукта.

Ключевые слова: диа-ультрафильтрация, ускоренный гидролиз, пектиновые вещества, молекулярная масса.

Адрес для корреспонденции: Мухидинов Зайниддин Камарович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: zainy@mail.ru