Каталитическая гидрогенизация угля Куньминского месторождения в периодическом и проточном режимах

Ж.К. Каирбеков., Б.С. Сманова., Ж.К. Мылтыкбаева

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы

smanova@hotbox.ru

Начальной стадией ожижения является превращение органической массы угля в асфальтены, представляющие собой высокомолекулярные соединения ароматической природы и содержащие большое количество гетероатомов. Образующиеся радикальные фрагменты могут затем либо полимеризоваться, либо, присоединяя водород, превращаться в стабильные продукты. Селективность данных процессов определяется природой катализаторов. Катализаторы, обладающие гидрирующей активностью, ускоряют реакции образования легких углеводородов. Катализаторы кислотного типа могут способствовать протеканию нежелательных реакций поликонденсации и полимеризации, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов.

Одним из основных недостатков современных технологий каталитической гидрогенизации углей является применение дорогостоящих катализаторов, использующихся в нефтеперерабатывающей промышленности, а также высокого давления водорода.

В качестве катализатора для процесса гидрогенизации угля был использован термостойкий природный цеолит и боксит - 195. При гидрогенизации угля без катализатора выход жидких продуктов составляет 37,7%. В присутствии катализаторов выход жидкого продукта (ЖП) возрастает на 10,0%. Наибольший выход ЖП наблюдается в случае цеолита (47,5%).

С целью подбора оптимальных условии гидрогенизации угля изучено влияние природы катализатора, времени гидрирования, температуры, соотношения уголь (У) : пастообразователь (ПО) на степень ожижения. Как показывают результаты исследования, с увеличением количества катализатора от 0,34 до 0,67 г выход ЖП увеличивается на 11%, дальнейшее увеличение навески катализатора способствует более глубокой деструкции, за счет чего увеличивается выход газообразных продуктов.

Длительная гидрогенизация в условиях эксперимента сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов и образованием полукокса, за счет чего происходит уменьшение суммарного выхода ЖП.

Наибольшее влияние на выход ЖП оказывает температура процесса. Максимум выхода моторных топлив приходится на температуру 693К, затем выход ЖП снижается. Это, по-видимому, связано с углублением процесса крекинга, о чем свидетельствует выход газообразных продуктов и легкокипящей фракции.

С повышением соотношения У : ПО от 1:1 до 1:2 выход ЖП увеличивается на 13%. Дальнейшее увеличение соотношения У : ПО не оказывает существенного влияния на выход ЖП. По-видимому, это связано с тем, что для гидрогенизации угля достаточно водорода, содержащегося в удвоенном количестве ПО. Использование дешевых природных доноров водорода позволяет получать ЖП из угля в относительно мягких условиях без применения молекулярного газообразного водорода, что существенно упрощает общую схему производства, так как исключается стадия получения водорода.

Таким образом, показано, что оптимальными условиями гидрогенизации угля являются: количества катализатора 0,67г, время гидрирования 15 мин, температура 693К, соотношение У : ПО = 1 : 2. При этих условиях выход ЖП составил 47,5% в расчете на органическую массу пасты.

При этих оптимальных условиях проведено гидрирование угля в проточной установке колонного типа и был составлен материальный баланс процесса гидрогенизации угля (таблица 1).

Таблица 1 – Материальный баланс гидрогенизации угля (V= 1час^-1, Р= 4 МПа, Т= 693 К, Кт цеолит, уголь : пастообразователь 1 : 1,3)

Взято	г	Маcс.%	Получено	г	Маcс. %
Угольная паста, в том числе: Уголь Пастообразователь	3450 1500 1950	95,8 41,7 54,1	Гидрогенизат (жид. пр-ты), В том числе: до 473К 473-623К 623К- и выше	2582,3 701,3 639,2 1241,8	70,7 19,2 17,5 34,0
Катализатор	145	4,2	Твердые пр-ты Газ Вода + потери	461,6 361,7 189,4	14,1 9,7 5,5
Всего:	3595	100	Всего:	3595	100

Гидрогенизат, полученный при ожижении угля, является сложной смесью углеводородов. Информация об индивидуальном и групповом углеводородном составе получаемых продуктов может дать дополнительные сведения к пониманию структуры угля в процессе каталитической гидрогенизации. Групповой углеводородный состав бензиновой фракции приведен в таблице 2.

Таблица 2 – Углеводородный состав бензиновой фракции

Углеводороды	Содержание углеводородов, %
	В отсутствии Kт	Kт цеолит	Kт боксит	Kт цеолит : боксит (2 : 1)
Парафины	40,4	35,8	36,5	37,4
Изопарафины	9,8	16,3	13,7	22,0
Ароматика	18,4	25,0	23,6	20,3
Нафтены	19,0	14,2	16,0	8,8
Олефины	11,8	8,1	9,6	10,2
Циклоолефины	0,5	0,6	0,6	1,3
Диеновые	0,1	-	-	-
О.Ч иссл. м-д,	57,5	69,4	68,7	64,4

Содержание парафиновых углеводородов в отсутствие катализатора составило 40,4%, изопарафиновых углеводородов 9,8%. В присутствии катализаторов видно небольшое уменьшение парафиновых углеводородов и значительное увеличение изопарафиновых углеводородов. Обнаружены 30 видов двух-, трех-, четырехзамещенных изопарафиновых углеводородов. Содержание ароматических углеводородов, определяющих октановое число бензина в отсутствие катализатора составил 18,4%. Этот же показатель на цеолите увеличилось до 25,0%, а на бокситном катализаторе до 23,6%. Октановое число бензиновой фракции без катализатора составило 57,5; а в присутствии катализаторов цеолита и боксита повысилось до 69,4 и 68,7 соответственно. Кроме того, при гидрогенизации угля на цеолите происходит снижение количества олефиновых углеводородов от 11,8% до 8,1%.

На основании полученных результатов была составлена схема превращения органической массы пасты (ОМП) угля в процессе гидрогенизации.

С_nН_2n+2 35,8%

СН₃-СН-(СН)_n-СН₃ 16,3%

СН₃

С₆Н₆, С₆Н₅-R 25,0%

ОМП (693К, 2,5 Мпа) С₅-С₁₀ нафтены 14,2%

4,8%

СН₃-(СН₂)-СН=СН₂ 8,1%

С₁-С₄ С₁₁-С₂₄ >C₂₅ тв.остаток

4,6% 7,7% 35,0% + потери, циклоолефины 0,6% вода – 47,9% Н₂С=СН-СН₂-СН=СН₂ –

Рисунок 1 – Схема превращения ОМП при гидрогенизации

с катализатором цеолит

Таким образом, применение катализатора приводит к более глубокой деструкции органической массы угля и образованию довольно сложных по составу смесей органических веществ различных классов.