Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.¹, асп. Бердник М.И.²,

асп. Карпова А.И.², д.в.н. Анников В.В.²

¹Саратовский государственный технический университет

²Саратовский государственный аграрный университет им. Н.И. Вавилова

Статья подготовлена при поддержке гранта Президента РФ
МК-1799.2011.8.

Технологические этапы и особенности создания биосовместимых оксидных покрытий на медицинских металлических имплантатах с применением паротермической обработки

В современной травматологии и ортопедии широко применяются стержневые имплантаты-остеофиксаторы, выполняемые из биоинертных металлических материалов (нержавеющие стали, титан и сплавы на его основе) и входящие в конструктивный состав аппаратов внешнего чрескостного остеосинтеза [1, 2]. Данные имплантаты функционируют в костных структурах и взаимодействуют с различными биологическими жидкостями организма. Поэтому они должны обладать целым набором физико-химических и механических характеристик для эффективного приживления и выполнения своих медицинских функций. Указанные характеристики, в основном, обеспечиваются благодаря специальным биосовместимым покрытиям, наносимым на поверхность имплантатов различными методами [3, 4]. Материалами таких покрытий часто являются гидроксиапатит, фторгидроксиапатит, биостекло и др. Наряду с широко применяемыми материалами в качестве покрытий медицинского назначения могут использоваться и собственные оксиды ряда металлов, обладающие высокой биоинертностью и создаваемые путем процессов оксидирования [5]. Наиболее распространенным, малозатратным и эффективным способом оксидирования металлов и их сплавов является паротермическое оксидирование, позволяющее получать биосовместимое покрытие на различных металлических материалах имплантационного назначения [6].

Проведен комплекс лабораторных исследований по выявлению технологических условий формирования паротермических оксидных покрытий с качествами биосовместимости на чрескостных ортопедических имплантатах-остеофиксаторах. Установлено, что при определенных режимах подготовки поверхности и термооксидирования на имплантатах создается покрытие с необходимыми для эффективного приживления изделий характеристиками (табл.).

Таблица

Рекомендуемые режимы формирования и характеристики паротермических оксидных покрытий на металлических имплантатах-остеофиксаторах

Материал имплантатов	Режим обработки			Характеристики покрытий
	рсреды, атм	t, ^0С	τ, ч	фазовый состав	толщина, мкм	адгезия, МПа	микротвердость, ГПа	пористость, %	потенциал коррозии, В (н.х.с.э)	шероховатость, мкм
										Rа	Rmax	Sm
сталь 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т	1,3-1,5	550	1,5-2	Fe3O4, FeNi, Ti3O5	35-55	-	5,2-5,4	31-34	-0,33	1,2-1,3	5,4-5,9	10-14
титан ВТ1-0, ВТ1-00, титановый сплав ВТ16		450-550	2-3	TiO2-х	14-45	34-40	6,8-6,9	33-45	0,06-0,24	0,9-1,2	4,4-5,6	10-12

Примечание. Перед оксидированием поверхность имплантатов подвергалась пескоструйной обработке корундовым абразивом и УЗ обезжириванию в моющем растворе 40 г/л Na₃РО₄.

Сопоставление и сравнительная оценка функциональных характеристик оксидных покрытий стальных изделий, полученных в условиях паротермического оксидирования, показывают, что наиболее высокий уровень качеств биологической совместимости у имплантатов, обработанных при режимах t=550⁰С и τ=1,5, 2 ч. Покрытия чрескостных стержней, создаваемые при более низкой температуре оксидирования t=450⁰С, характеризовались малой толщиной и невысокой суммарной открытой пористостью, ограничивающими глубину прорастания костных клеток в оксидный слой и процесс поверхностной интеграции остеофиксаторов.

По указанным причинам стальные ортопедические имплантаты-фиксаторы, оксидированные при режимах t=450⁰С и τ=1,5, 2 ч, целесообразно использовать в аппаратах остеосинтеза для фиксации и обеспечения направленного остеогенеза фрагментов слабонагруженных костей; фиксаторы, обработанные при режимах t=550⁰С и τ=1,5, 2 ч – в лечении переломов сильнонагруженных костных сегментов опорно-двигательного аппарата.

Паротермическое оксидирование титановых имплантатов при t=450⁰С, 550⁰С и τ=2-3 ч создает такие условия формирования оксидных покрытий, при которых они приобретают физико-химические, механические и поверхностно-структурные характеристики, благоприятствующие необходимому взаимодействию оксидированного титанового изделия с окружающей костной тканью (табл.).

Технология паротермического оксидирования стальных и титановых имплантатов представляется особенно перспективной вследствие получения оксидных покрытий с необходимым уровнем физико-химических и механических свойств поверхностных оксидов, что является благоприятным при взаимодействии парооксидированных имплантатов как с костными, так и жидкими биоструктурами. Высокий уровень коррозионно-электрохимической стойкости таких покрытий обусловливает надежность приживления и эффективность функционирования имплантатов, а также характеризует их повышенную биосовместимость. Кроме того, путем изменения основных технологических режимов оксидирования – температуры и продолжительности обработки, можно в широком диапазоне варьировать важнейшие показатели функциональных характеристик паротермических оксидных покрытий, не применяя при этом дополнительных воздействий.

Получение конструктивных основ металлоимплантатов и создание на них оксидных биосовместимых покрытий в разработанных условиях термооксидирования осуществляются путем использования определенной последовательности технологических операций их изготовления (рис.). Выполнение предложенного производственного маршрута обеспечивает получение высокого качества покрытий с соблюдением требований к материалам имплантационного назначения.

Рис. Технологические этапы изготовления имплантатов

с паротермическими оксидными покрытиями

Рекомендации по формированию биосовместимых

паротермических оксидных покрытий

Для получения высококачественных термооксидных покрытий стальных и титановых имплантатов целесообразно учитывать разработанные технологические рекомендации, включающие некоторые особенности подготовки поверхности имплантатов, рациональные условия проведения паротермического оксидирования и контроль качества получаемых покрытий.

Подготовка поверхности имплантатов производится для удаления жировых и механических загрязнений, остающихся после заготовительных операций формообразования металлических основ, и для создания шероховатой структуры, благоприятствующей получению морфологически гетерогенных и адгезионно-прочных оксидных покрытий. Для этого следует использовать ультразвуковое обезжиривание в известных моющих растворах при частоте УЗ-колебаний f = 22 кГц, интенсивности не менее W = 1,2 Вт/см², продолжительности τ = 25-30 мин и пескоструйную обработку корундовым абразивом дисперсностью Δ = 250-500 мкм. При этом значения параметров режима абразивно-струйной обработки поверхности стальных имплантатов сильно отличаются от значений аналогичных параметров обработки имплантатов из титана и его сплавов, что связано с существенным различием в механических характеристиках материалов. Так, имплантаты из нержавеющей хромоникелевой стали обладают повышенной твердостью, затрудняющей абразивное микродеформирование поверхности и создание выраженного рельефа. Для получения требуемого уровня исходной шероховатости таких имплантатов необходимо производить пескоструйную обработку их поверхности при высоком избыточном давлении воздушно-абразивного потока, составляющем р = 0,9-1,0 МПа в течение τ = 8-10 мин или при меньшем давлении р = 0,75 МПа, но повышенной продолжительности, равной τ = 15-18 мин. Имплантаты из титана и его сплавов вследствие сравнительно более высокой пластичности и низкой твердости в наилучшей степени поддаются абразивному разрушению поверхности с образованием ее микродеформированного состояния и созданием шероховатой микроструктуры при пониженных значениях параметров режима пескоструйной обработки – р = 0,65 МПа, τ = 6-8 мин. Уменьшенные значения указанных параметров будут характеризоваться низким уровнем получаемой шероховатости поверхности металлоимплантатов, увеличенные – будут создавать уплотнение поверхностных слоев и приводить к эффекту наклепа металла. Таким образом, отклонение значений параметров режима пескоструйной обработки от рекомендуемых пределов приводит к ухудшению требуемого качества подготовки поверхности и неблагоприятному для формирования остеоинтеграционных свойств покрытия поверхностному микростроению имплантатов.

Паротермическое оксидирование имплантатов из стали и титана следует начинать после предварительной продувки камеры нагрева перегретым водяным паром при температуре не менее t = 400⁰С и давлении около р = 3 атм для удаления из ее объема воздушной атмосферы и предотвращения образования конденсата на обрабатываемых изделиях.

Контроль качества оксидированных изделий проводится для выявления отсутствия крупных макротрещин и сколов покрытия путем визуального осмотра поверхности, а также оптико-микроскопического анализа структуры оксидов при увеличении в 30-48 крат и методом микрометрического измерения толщины полученных оксидных слоев.

Литература

1. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В., Лясников В.Н. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. – Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. – 198 с.

2. Бейдик О.В., Левченко К.К., Сакалла Х.М.Ф., Карнаев Х.С., Адамович Г.А. Стержневой и спице-стержневой чрескостный остеосинтез в лечении больных с врожденными деформациями и укорочениями сегментов конечностей / Материалы Всеросс. научн.-практич. конф. с междунар. уч. «Клиника, диагностика и лечение больных с врожденными аномалиями развития». Курган, 2007. С. 37-38.

3. Бутовский К.Г., Лясникова А.В., Лепилин А.В., Пенкин Р.В., Лясников В.Н. Электроплазменное напыление в производстве внутрикостных имплантатов. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2006. 200 с.

4. Князьков А.А. Плазменное напыление композиционных материалов из титана и гидроксиапатита на имплантаты при воздействии ультразвуковых колебаний. Дисс… канд. техн. наук, Саратов, 2000. 162 с.

5. Родионов И.В., Анников В.В. Исследование и разработка металлоксидных биосовместимых покрытий для медицинского применения / Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: Материалы международной научно-практической конференции, 4-7 октября 2010 г. – Томск: Изд-во ТПУ, 2010. – С. 137-143.

6. Родионов И.В. Анализ способов термического оксидирования биосовместимых металлов, применяемых в производстве костных имплантатов / Маtеriały IV Międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowy potencjał świata – 2008». Przemyśl, Polsкa: Nauka i studia. Tym 7 (Chemia i chemiczne technologie). S. 41-51.