Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Федотова Е.И., д.х.н., профессор Белик А.В.

Челябинский государственный университет, Россия

Квантово-химическое рассмотрение молекулы тринитрометана

Данная работа посвящена исследованию электронного строения и силовых коэффициентов молекулы тринитрометана. Ранее нами уже было найдено силовое поле молекулы нитрометана [1]. Тринитрометан наиболее изучен из тринитроалканов. На сегодняшний день существует достаточно большое количество работ, посвященных способам синтеза различных производных тринитрометана, а также спектроскопическим исследованиям его галогенпроизводных [2-5]. Мы поставили перед собой цель решить колебательную задачу для тринитрометана более корректно, чем в естественных координатах, используя координаты Х_δ⁰.

С использованием базиса 6-31G(d,p) гибридного метода функционала плотности B3LYP, определены геометрические параметры молекулы. Полученные данные приведены в таблице 1 и на рисунке 1. Можно отметить их хорошее согласие с экспериментальными и литературными данными.

Таблица 1.

Геометрические параметры молекулы тринитрометана

Параметр	Эксп. (газ) [6,7]	B3LYP 6-311+G(d,p) [7]	B3LYP 6-31(d,p)
Длина связи (Å)
C-H C-N N-OI NOII	1.130 1.505 1.219 1.219	1.085 1.526 1.209 1.214	1.086 1.517 1.220 1.217
Угол (град)
NCH CNOI CNOII ONO NCN	108.2 115.7 115.7 128.6 110.7	109.2 118.0 113.4 128.6 109.8	109.5 117.6 113.6 128.7 109.5

Рис.1. Вектора связей и заряды на атомах в молекуле тринитрометана.

Получено, что расстояния между ближайшими атомами кислорода соседних нитрогрупп превышают сумму Ван-дер-ваальсовых радиусов атома кислорода. Следовательно, стерические взаимодействия нитрогрупп при одном атоме углерода незначительны [8].

Используя расчетную равновесную геометрию молекулы, была вычислена матрица силовых коэффициентов тринитрометана, которая затем была переведена из декартовой системы координат в координаты Х_δ⁰, в которых каждый вектор связи рассматривается в своей «собственной» декартовой системе координат каждого вектора связи, обозначенного на рисунке 1 [9]. Как и в работе [1], для практических целей характеристики жесткости связей в молекуле, были использовали величины, представляющие след субматрицы (3х3) каждого из векторов связей (в координатах Х_δ⁰ ). Эти величины указаны на рисунке 2 вдоль линий соответствующих валентных связей, совпадающих с векторами связей. Они были названы «объединенными значениями» силовых коэффициентов связей, представляющими сумму соответствующих величин по осям x,y,z.

Рис.2. «Объединенные значения» силовых коэффициентов (mdyn/Å) для выбранных векторов связей в координатах Х_δ⁰

В таблице 2 приведены собственные частоты колебаний молекулы тринитрометана.

Таблица 2.

Собственные частоты колебаний молекулы СН(NO₂)₃ (см^-1).

Эксп. (газ) ИК [8]	B3LYP 6-31(d,p)	Отнесение
1600 1369 1302 1251 943 835 774 625 570	1718 1436 1370 1263 944 847 786 629 572	υa(NO2) υs(NO2) υs(NO2) r┴(CH3) υ(CN) υ(CN) - δ(ONO) -

В спектре обращает на себя внимание наличие симметричных колебаний CN-связи 835 и 943 см^-1. Эффекты, которые наблюдаются в спектрах производных тринитрометана, обычно связывают с изменением электронных параметров самих нитрогрупп [8]. В результате, впервые получено силовое поле молекулы тринитрометана в координатах Х_δ⁰, имеющих простую химическую интерпретацию.

Литература:

1. Белик А.В., Федотова Е.И. Квантово-химическое исследование силового поля нитрометана в координатах Х_δ⁰. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №5. С.60-63.

2. Волкова Ю.А., Иванова О.А., Аверина Е.Б., Будынина Е.М., Кузнецова Т.С., Зефиров И.С. Изучение реакции тринитрометана с оксиранами. Доклады АН. 2008. Т.419. №4. С.500-503.

3. Левин А.А, Дахис М.И., Шляпочников В.А., Новиков С.С. Электронное строение, конформации, колебательные спектры тринитрометана и его галоидзамещенных. Материалы III Всесоюзной конференции по исследованию строения органических соединений физическими методами. Казань. 1971. С.133-134.

4. Шляпочников В.А., Файнзильберг А.А., Новиков С.С. Спектры и строение галоидпроизводных тринитрометана. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1962. №3. С.519-520

5. Шляпочников В.А., Оленева Г.И., Новиков С.С. Анализ колебательных спектров щелочных солей тринитрометана. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1971. №11. С.2603-2606.

6. Садова Н.И., Вилков Л.В. Геометрия молекул нитросоединений. Успехи химии. 1982. Т.51. №1. С.153-184

7. Левченков Д.В., Харитонкин А.Б., Шляпочников В.А. Структура производных тринитрометана. Изв. АН. Серия химическая. 2001. №3. С.368-372.

8. Новиков С.С., Швехгеймер Г.А., Севостьянова В.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия. 1974. 416с.

9. Mayants L.S., Shaltuper G.B. General methods of analyzing molecular vibrations. Journal of Molecular Structure. 1975. Vol.24. P. 409-431.