Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Овечкина Н.М.¹, д.х.н. Семенов В.Н.², к.ф.н. Лукин А.Н.²

¹Воронежская государственная медицинская академия им. Н.Н. Бурденко

²Воронежский государственный университет, Россия

Формирование тонкопленочных твердых растворов их сульфидов металлов тиомочевинных координационных соединений

Актуальной проблемой современного материаловедения является поиск, разработка и усовершенствование экономичных и доступных методов осаждения пленок сульфидов металлов, позволяющих получать материалы с контролируемыми свойствами. Одним из таких способов является пиролиз аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений на нагретой подложке, основанный на термической деструкции комплексных соединений.

Применение рассматриваемого способа осаждения пленок сульфидов металлов позволяет исключить традиционные операции активации полупроводников (например, отжиг в парах активатора или под слоем композиционной шихты), что дает возможность избавиться от очень сложных процессов приготовления легированных слоев. В предлагаемом нами методе создаются предпосылки формирования тонкопленочной системы с заданным набором точечных дефектов, способствующих образованию твердых растворов с определенной областью гомогенности, а следовательно, с конкретными, нужными для практического применения свойствами.

При интерпретации механизма формирования твердых растворов с катионным замещением было учтено, что в водных растворах с различными комплексообразователями не зафиксировано многоядерных комплексов с разнородными ядрами. Это свидетельствует о независимом существовании комплексов с тем или иным определенным комплексообразователем и их независимом разложении. Условия осаждения пленки таковы (температура не выше 523К), что твердофазное взаимодействие сульфидов практически заторможено. Следовательно, взаимодействие происходит за счет освободившихся валентных возможностей структурных фрагментов в момент термодеструкции комплексного соединения. В этом случае твердофазное взаимодействие может быть затруднено за счет присутствия примесей (например, в системе CdS – Al₂S₃). С другой стороны, существует возможность значительно расширить концентрационный интервал растворимости компонентов по сравнению с другими способами получения смешанных слоев сульфидов металлов (например, система CdS – PbS). Специфика твердофазного взаимодействия и неравномерность процессов, протекающих в тонкопленочных слоях при осаждении из тиомочевинных координационных соединений, позволяет избежать «несовместимости» частиц растворителя и растворенного вещества, что выражается в действии классических факторов: 1) неоднотипность кристаллической структуры; 2) разная химическая природа компонентов; 3) несоответствие размеров замещающих друг друга атомов.

Метод получения сульфидов из тиомочевинных координационных соединений, реализованный путем термолиза растворов этих комплексов, представляет по существу уникальные возможности для легирования сульфидов металлов катионными заместителями, как комплексообразующимися, так и не комплексообразующимися (s-элементами), а также для получения смешанных сульфидных слоев. Под смешанными слоями понимаются пленки бинарных, тринарных и более сложных сульфидных слоев, интегральные составы которых могут принимать любые значения, то есть возможно фиксировать различные составы, независимо от характера взаимодействия сульфидов. Такие слои могут быть гетеро- и гомофазными, содержать механические смеси практически чистых сульфидов, твердые растворы сульфидов и химические соединения.

При осаждении смешанных слоев сульфидов металлов, при условии полной закомплексованности металлов тиомочевинной, молярное отношение металлов в пленках сохраняется. Отклонение, как правило, связано с возможностью осаждения части металла в виде труднорастворимых координационных соединений (например, система CdS – Bi₂S₃), однако правильный выбор состава распыляемого раствора или аналитический учет доли осажденного металла всегда позволяет избежать такой трудности (например, CdS – ZnS). В более сложных случаях на состав пленки может повлиять неодинаковое реиспарение различных сульфидов металлов, что проявляется в большей степени при высоких температурах и больших временах осаждения (например, CdS – CuS). При этом необходимо построение калибровочных кривых, позволяющих, зная состав исходного раствора, корректно рассчитать состав осаждаемой пленки.

Особое значение приобретает проблема корреляции свойств осаждаемых слоев и режимов получения. Этот вопрос представляет большой интерес вследствие того, что варьируя условия осаждения, можно получать пленки с широкой гаммой свойств. Проведенные нами исследования обнаружили зависимость ряда свойств получаемых слоев от природы используемого тиомочевинного координационного соединения, значения рН распыляемого раствора и температуры подложки. Следует отметить, что намеренное легирование пленок химическими примесями приводит к появлению у них новых интересных свойств (смещение максимума фотопроводимости и люминесценции, отрицательная фотопроводимость, явление «фотопамяти»).

Применение метода осаждения из тиомочевинных координационных соединений позволяет значительно расширить область растворимости при формировании твердых растворов. Изучение твердофазного взаимодействия в тройных системах на основе сульфида кадмия показало, что для большинства тонкопленочных композиций наблюдается ограниченная растворимость. В системе CdS – ZnS реализуется непрерывный ряд твердых растворов. Для некоторых тройных систем обнаружено существование химических соединений в тонкопленочном состоянии.