ТРЕХСЛОЙНАЯ МОДЕЛЬ ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКИ ИОНА

И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ В РАСТВОРЕ СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Кузнецов В.С., Усольцева Н.В., Блинов А.П., Быкова В.В.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия

nv_usoltseva@mail.ru

Диэлектрическая проницаемость (ДП) является функцией состояния диэлектрической система: , где F – плотность свободной энергии; Е – напряженность электростатического (ЭС) поля в диэлектрике.

Для структурных исследований, в частности в растворах электролитов, важно знание не только средней ДП e = e(с,Т), получаемой экспериментально методом радиочастотной спектроскопии, но и зависимости e = e(Е) или e = e(r), где r – расстояние от источника ЭС поля. Именно последние зависимости должны фигурировать в уравнениях термодинамики и электростатики, описывающих процессы образования ионных агрегатов, мицелл, структурных изменений и молекулярных взаимодействий вблизи иона в растворе.

Ранее была развита трехслойная модель гидратной оболочки иона в водном растворе сильного электролита [1]. На её основе с использованием справочных данных по средней ДП e_p(с,Т) растворов [2] было получено выражение для ДП e_н в плотном слое гидратации, в котором достигается состояние диэлектрического насыщенья [1]:

e_н = 2e_р×e^о / (e_р×e° + 2e° – e_р),

где e° – ДП растворителя при фиксированной температуре. Эта величина оказалась константой, не зависящей от заряда и размера иона, размера полости вокруг иона а, главное, концентрации электролита: e_н (298К) = 1,974 ± 0,005.

Третий слой рассматриваемой модели является диффузным слоем «вторичной гидратации», содержащим десятки молекул растворителя, и сжатый за счет электрострикции. Этот слой – часть дебаевской атмосферы, и, с точки зрения электростатики, представляет собой неоднородный диэлектрик. Здесь ДП является функционалом и зависит не только от напряженности ЭС поля, учитывающей зависимость от координаты и плотности ионов дебаевской атмосферы, но и плотность растворителя, его поляризации, а также концентрации раствора (температура считается постоянной).

Как известно, теоретические расчеты ДП ab initio для полярных жидкостей с твердыми дипольными молекулами не дают удовлетворительных результатов [3]. Известные формулы Дебая, Онзагера, Лоренц-Дорентца и др. и их усовершенствованные варианты для водных растворов не приводят к согласию с экспериментом [2]. Полуэмпирические соотношения для зависимости e(Е), имеющие, как правило, два граничных условия для ДП – e° и , где n_o – показатель преломления – не объясняют зависимости e_р(с) при >0 и значений e_р(с) > e° [4].

В нашей работе использовались экспериментальные данные по числам гидратации, сжимаемости и объему гидратного комплекса, полученные при ультразвуковых исследованиях растворов NaCl [5]. По этим данным, размерам ионов, молекул воды и полости вычислены радиусы всех трех слоев рассматриваемой модели для ионов Na⁺ и Cl^-.

При выводе формулы для зависимости e(r) используется выражение для ориентационной поляризуемости молекул растворителя [3]. В качестве начальной характеристики ЭС поля берется второй интеграл уравнения Пуассона – Больцмана (потенциал, зависящий от координаты) в приближении Дебая – Хюккеля, далее потенциал дифференцируется уже с учетом зависимости e = e(r). Для учета экспериментальной зависимости в полученном дифференциальном уравнении производная связывается с производной (), имея в виду, что плотность раствора определяется средним межионным расстоянием.

В качестве граничных условий по ДП берутся значения e_н и e_р(с). Уравнение имеет вид:

, (2)

где h =h(c) – числа гидратации в слое «вторичной» гидратации; Р_о – электрический момент молекулы растворителя; Е = Е(r, e(r)), к – подгоночный параметр, учитывающей небольшую упругую поляризуемость молекул воды в ЭС поля и ион-дипольное взаимодействие в зоне «вторичной» гидратации. По нашим оценкам к » 0,182. При этом

(3)

где как и ранее e = e(r); с – молярная концентрация;

q – заряд иона; r – изменяется в пределах 3-его слоя модели,

4,4 £ r £ 12 Å. Очевидно, что при больших полях, при которых достигается диэлектрическое насыщение (~10⁸ ¸ 10⁹ В/м), e(r) ® e_н, а при малых E(r) e(r)® e_p.

Решение уравнения (2) с учетом (3) проводилось численно. Из трех его решений физический смысл имеет одно, не имеющее разрывов в область определения и соответствующих наименьшей энергии.

Для всех исследуемых концентраций растворов NaCl (10^-3 ¸ 10^-1 моль/дм³) в области r от 4,4 до ~ 5,6 Å зависимости e(r) испытывают резкий подъем от e = 1,74 до e » 63 ¸ 78 (в зависимости от с). Далее вплоть до r » 12 Å наблюдается плавное увеличение функции e(r) до тех значений, которые соответствуют значениям e(с) для данной концентрации. При с = 7,7 × 10^-3 эксперимент показывает min e_р(с),  На графике e(r) имеет место инверсия, т.е. при с > 7,7×10^-3 кривые e(r) лежат выше при больших с, а при с ³ 5×10^-2 и r ³ 6 Å значения e(r)> e^о; например, для с = 10^-1 и r = 12 Å e = 84,70.

Список литературы

1. В.С. Кузнецов, Н.В. Усольцева, В.П. Жердев, В.В. Быкова. XI Между-народная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, ИХР , 10 – 14 октября 2011 (в печати).

2. Я.Ю. Ахадов. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М. : Наука, 1977.

3. И.Е. Тамм. Основы теории электричества. М.: Наука, 1976.

4. J.A. Beunen, E. Ruckenstein. J. Colloid Interface Sci., 1983, 96 (2), 469.

5. V.N. Afanasiev, A.N. Ustinov, J.Yu. Vashurina. J. Phys. Chem. B. 2009, 113, 212.