Химия и химические технологии/2. Теоретическая химия

К.х.н. Романова К.А., д.х.н. Галяметдинов Ю.Г.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», Россия

Квантово-химическое моделирование комплексов лантаноидов(III) в качестве компонентов электролюминесцентных устройств

Для комплексов лантаноидов(III) характерны особые люминесцентные свойства, связанные с излучательными переходами центрального иона при его фотовозбуждении внутри- и межмолекулярным переносом энергии с уровней лигандов. Именно лиганды поглощают свет в УФ области спектра и переносят энергию со своих возбужденных уровней на резонансные уровни иона Ln(III), который затем излучает квант света. Таким образом, от природы лигандов зависит эффективность переноса энергии на ион, а значит эффективность люминесценции и квантовый выход комплексов. Благодаря 4f-4f переходам во внутренней оболочке Ln(III), для редкоземельных ионов характерны большие времена жизни и узкие полосы на спектрах излучения в диапазоне длин волн от УФ к видимому и ближнему инфракрасному. Особые оптические свойства превратили лантаноидсодержащие соединения в перспективные материалы при создании различных источников света, светодиодов, лазеров, биозондов, дисплеев, солнечных батарей и др.

Таким образом, люминесцентные характеристики комплексов Ln(III) во многом определяются структурой лигандного окружения, в связи с чем в качестве объектов исследования были выбраны моно- и биядерные комплексы Ln(III) с различными замещенными βдикетонами и основаниями Льюиса (Рис. 1).

Рис. 1. Оптимизированная структура одного из исследованных комплексов европия(III)

Расчеты геометрии комплексов проводились с использованием программы Priroda 6 и функционала PBE. Для ионов Ln(III) использовали релятивистский базисный набор rL11, для других атомов ‒ rL1. Расчеты проводились в газовой фазе без учета влияния растворителя. Геометрия координационного полиэдра была заимствована из Кембриджской базы структурных данных РСА для аналогичных соединений. Моделирование положения триплетных возбужденных состояний проводилось методом TDDFT в программе Firefly 8. Полученные расчетные величины возбужденных уровней были подтверждены в эксперименте. Для ионов Ln(III) использовались квазирелятивистские 4f-in-core псевдопотенциалы с соответствующими базисными наборами (ECP52MWB для Eu(III), ECP53MWB для Gd(III), ECP54MWB для Tb(III)). Для остальных атомов ‒ 6-31G(d,p).

Оптимизация геометрии сопровождалась изменениями структуры соответствующего лиганда, носящего возбуждение. Было установлено, что при фотовозбуждении главную роль в процессе внутримолекулярного переноса энергии играют β-дикетоны. На основе рассчитанных величин были установлены корреляции между положением возбужденных уровней и квантовым выходом люминесценции, определены основные каналы внутримолекулярного переноса энергии.

Получены данные о положении возбужденных уровней некоторых полимеров (PVK, PFO, PMMA и др.), используемых в устройствах оптоэлектроники. На основании полученных данных произведена оценка эффективности переноса энергии возбуждения с возбужденных уровней полимеров на уровни лигандов в комплексах Ln(III) и подобраны полимеры, обеспечивающие наилучшие излучательные свойства лантаноидсодержащих функциональных материалов.

Квантово-химические расчеты были проведены с использованием су-перкомпьютера МВС-100K «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов системы «Ломоносов» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [1]. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3).

Литература

1. Voevodin Vl.V., Zhumatiy S.A., Sobolev S.I., Antonov A.S., Bryzgalov P.A., Nikitenko D.A., Stefanov K.S., Voevodin Vad.V. Practice of “Lomonosov” Supercomputer // Open Systems J. 2012. V. 7. P. 36-39.