Виды кислотных обработок

Асанов Д. магистрант «Нефтегазового дело»

Джексенбаев Е. К. к.т.н., доцент

Казахский национальный исследовательский технический университет имени К.И.Сатпаева

Обработки хлористоводородной кислотой применяют преимущественно для воздействия на карбонатные породы и породы, имеющие в своем составе карбонатные цементы. Реакция карбонатных пород с соляной кислотой описывается следующими формулами:

для известняка

СаСО₃ + 2НСl → СаС1₂ + Н₂O + СO₂;

для доломитов

СаСО₃∙МgСО₃ + 4НС1 → СаС1₂ + МgС1₂ + 2Н₂O + 2СО₂.

Соли СаС1₂ и МgС1₂ растворимы в воде, поэтому их легко извлечь из пласта.

Для обработки песчаников с незначительным количеством карбонатного цемента используют глинокислоту - смесь хлористоводородной и фтористоводородной кислот (НС1 + HF). Реакции соляной кислоты с некоторыми веществами являютсяэкзотермическими.Например, взаимодействие НСl с Мg описывается формулой:

Мg + 2НС1 + Н₂O = МgС1₂ + Н₂ + Н₂O + 110,2 ккал.

На каждую грамм-молекулу магния выделяется 110,2 ккал тепла. Экзотермической является также реакция между соляной кислотой и алюминием, при которой на каждую грамм- молекулу выделяется 126 ккал тепла. Свойство выделять тепло при взаимодействии веществ используется для термохимических методов воздействия на пласт.

Соляная кислота взаимодействует с железом следующим образом:

Fe(OH)₃ + ЗНС1 = FeCl₃ + 3H₂O.

К породообразующим минералам относится сульфат кальция CaSO₄. Взаимодействие с ним соляной кислоты описывается формулой

2НС1 + CaSO₄ = СаС1₂ + H₂SO₄.

Образующаяся при этом серная кислота вступает в новые реакции с породообразующими веществами.

Из приведенных выше данных видно, что соляно-кислотная обработка представляет собой сложный химический процесс, во время которого одни минералы растворяются, а другие образуются. Растворение минералов способствует расширению существующих и возникновению новых каналов для движения пластовых флюидов. Образующиеся минералы, если они плохо растворяются в воде, ухудшают состояние призабойной зоны. Поэтому при солянокислотных обработках необходимо так регулировать процесс, чтобы преобладал положительный эффект от взаимодействия.

На эффективность соляно-кислотной обработки влияет немало факторов, среди которых основными являются химико-минералогический состав породы, свойства жидкости, насыщающей породу, пластовые температуры и давление, объем и концентрация кислотного раствора, время реагирования кислоты с породой.

Химико-минералогический состав породы - главный фактор при выборе методаобработки и качества кислотного раствора.Породы нефтенасыщенных пластов имеют разную степень карбонатности и содержат частички других минералов. Вместе с тем в состав минералов входит разное содержание химических элементов. Все это влияет на эффективность обработки. Поэтому переносить опыт кислотных обработок с одних месторождений на другие можно лишь принимая во внимание особенности химического состава пород коллектора. Даже в пределах одного месторождения разные залежи и участки необходимо обрабатывать с учетом особенностей залегающих пород.

Свойства жидкостей, насыщающих пласты, тоже необходимо учитывать при солянокислотных обработках. Пластыс высоковязкими, смолистыми нефтями взаимодействуют с кислотой менее эффективно. Зерна породы здесь блокированы пленками нефти, препятствующими их контакту с кислотой. Обводненные пласты вследствие хорошего контакта породы с кислотой подвергаются более интенсивной обработке.

Эти факторы учитывают на практике. Например, для повышения эффективности обработок нефтяных скважин перед нагнетанием кислоты призабойную зону пласта обрабатывают водными растворами ПАВ или в кислотные растворы добавляют ПАВ, что способствует повышению эффективности обработки нефтяных пластов.

В нагнетательных скважинах изолируют отдельные наиболее проницаемые участки пласта, закачивая в них высоковязкие жидкости, способные создавать защитный экран для воздействия кислоты. В пласт закачивают нефть, ССБ, различные эмульсии. Это дает возможность усилить эффект обработки некоторых пластов с меньшей проницаемостью.

Температура пласта играет важную роль во время кислотной обработки, так как активность соляной кислоты (в том числе и коррозионная) резко возрастает с увеличением температуры до 150 °С.Дальнейшее повышение температуры несущественно влияет на повышение активности кислоты.

Пластовое давление также влияет на скорость реакции соляной кислоты с карбонатными породами. Исследования свидетельствуют, что при температуре 100 °С и давлениях 10, 20, 30 и 40 МПа время нейтрализации кислоты составляет приблизительно 20, 30, 40 и 60 мин соответственно. При дальнейшем увеличении давления до 50 МПа время нейтрализации остается таким же, как и при 40 МПа.

В пластовых условиях, где во взаимодействие вступают кислотный раствор, пластовая жидкость и минералы, реакции между химическими веществами происходят в условиях, отличающихся от лабораторных. Поэтому полностью переносить на практику данные лабораторных исследований нецелесообразно, но их необходимо учитывать при планировании солянокислотных обработок. Это дает возможность повышать эффективность обработок и уменьшать расходы на их проведение.

Объем кислотного раствора подбирают преимущественно на основании данных опыта. Обосновать теоретически количество кислоты можно, но необходимо обосновать данные, необходимые для расчета: радиус обрабатываемой зоны, которую надо обработать, пористость, проницаемость, химико-минералогический состав породы в призабойной зоне пласта и т.п.

Для порового коллектора объем кислоты приблизительно можно определить из выражения

(1)

гдеm - средневзвешенная пористость, части ед.; D - диаметр зоны, которую требуется обработать, м; h - толщина пласта, м.

Для обработки пласта в зоне радиусом 1 м иногда считают достаточным применить такое количество кислотного раствора, которое заполнит поровое пространство вокруг скважины радиусом 1,5 м. Тогда при средневзвешенной пористости, равной 15 % (0,15), объем кислоты, необходимый для обработки 1 м пласта, будет следующим:

V_k = 0.15∙1 = 1.06 м³,

а для пород с пористостью 10 % V_к = 0,71 м³. При таких расчетах можно получить только приблизительную оценку объема кислоты.

Можно решить обратную задачу: по заданному расходу кислоты определить радиус проникновения R_к ее в пласт. Для определения радиуса используют выражение

(2)

где Q_k - расход при нагнетании кислотного раствора в пласт, м³/ч; t - время нейтрализации раствора, с; r_c - радиус скважины, м.

Из анализа формулы (5.2) вытекает, что с повышением расхода кислотного раствора Q_k и времени tнейтрализации кислоты (с использованием раствора высокой концентрации или введением в него замедлителей) расширяется зона обработки, а с увеличением мощности и пористости пласта уменьшается радиус проникновения активного кислотного раствора в пласт.

Поскольку точно рассчитать объем кислотного раствора для обработки пласта сложно, по результатам промыслового опыта принимают определенные объемы кислотных растворов на 1 м толщины пласта. Для первых обработок применяют 0,5 м³/м, для вторых — 1,0 м³/м, а для третьих - 1,5 м³/м. В разных условиях рекомендованные значения нужно уточнять по результатам промысловых экспериментов.

Как свидетельствуют исследования, кислотный раствор движется в пласте по трещинам или по наиболее проницаемым каналам. Под действием кислоты сечение их увеличивается, так же как и возрастает объем поступления кислоты в эти каналы. В пласте образуются один или несколько таких каналов, поэтому кислота не заполняет все поровое пространство. Вместе с тем движение кислотного раствора по каналам дает возможность значительно расширить зону обработки пласта в глубину. Проницаемость трещин выше проницаемости пористой среды, поэтому иногда получают высокую продуктивность скважин после обработки даже малыми объемами кислоты.

Технологические схемы обработок различные и зависят от конкретных задач. Большое внимание уделяют подготовке пластов для обработки. С этой целью в скважину нагнетают разного рода растворители и водные растворы ПАВ. Призабойную зону пласта можно обрабатывать одновременно и поэтапно, постепенно привлекая все участки пласта. Обрабатывать полностью вскрытый пласт можно за счет применения временных изоляционных материалов или пакерующих устройств.

Рассмотрим некоторые типы кислот. Ингибированная синтетическая соляная кислота (ВТУ МХП 2345-50) соответствует ГОСТ 157, имеет концентрацию НС1 19-25 %. Чтобы придать ей антикоррозионные свойства, к ней добавляют 0,8-0,9 % ингибитора ПБ-5 и 0,01-0,015 % хлористого мышьяка.

Ингибированная соляная кислота (ТУ МХП 3354-52) имеет концентрацию 18-22 %. К ней также прибавляют 0,8-1,0 % ингибитора ПБ-5 и 0,01-0,015 % хлористого мышьяка.

Общим для обоих видов ингибированной кислоты является уменьшенное содержание НС1 (в среднем 20 %). Поэтому необходимо определять в лабораторных условиях концентрацию НС1 перед поступлением ингибированной кислоты на промысловые объекты, чтобы при кислотной обработке пласта концентрация НС1 отвечала расчетной. По техническим условиям допускается объемное содержание железа, в ингибированных кислотах соответственно 0,02 и 0,03 % и серной кислоты для ингибированной синтетической - не более 0,005 % от объема соляной кислоты.

Ингибированная кислота может отрицательно влиять на призабойную зону, особенно порового пласта. Ингибитор ПБ-5 после полной нейтрализации кислоты может оставаться в поровом пространстве пласта в виде хлопьевидной объемной органической массы. При использовании 15-20 % ингибированной кислоты может выпасть 5-7 кг осадка на 1 м³ закачанного в пласт раствора. При неполной нейтрализации кислоты такой осадок не извлекается из пласта. При обработке поровых коллекторов нецелесообразно выдерживать кислоту в пласте до ее полной нейтрализации. В табл. 5.1 приведена характеристика соляной кислоты.

Серная кислота, присутствующая в ингибированной кислоте, может при взаимодействии с карбонатными породами образовывать гипс Са₅O₄∙2HO, и хотя он растворяется в соляной кислоте, в поровом пространстве могут оставаться кристаллы гипса, ухудшающего проницаемость пласта. Для уменьшения содержания серы ингибированную кислоту можно обрабатывать хлористым барием.

Уксусная кислота, добавленная в соляную, принимает участие в процессе обработки и выполняет некоторые функции:

- замедляет взаимодействие соляной кислоты с породой (замедлитель);

- предотвращает выпадение оксидов железа (стабилизатор);

- взаимодействует с породой, растворяя ее (активный реагент).

Фтористоводородную (плавиковую) кислоту применяют для обработки призабойной зоны пластов с терригенними коллекторами (кварцевые песчаники, алевролиты) для растворения силикатных и глинистых частичек, содержащихся в породе или попавших в нее из бурового раствора.

По ГОСТ 2567 фтористоводородная кислота должна отвечать следующим техническим условиям:

Содержание фтористого водорода, % > 40

Содержание кремниефтористоводородной кислоты, % > 0,4

Содержание серной кислоты, % > 0,05

Плавиковая кислота в чистом виде обычно не применяется, а используется в смеси с соляной. Эту смесь называют глинокислотной, ее транспортируют в емкостях из эбонита или покрытых свинцом, парафином, воском; она вредна для здоровья людей.

Для уменьшения коррозии труб во время транспортирования через них кислот применяют также следующие ингибиторы.

Формалин как ингибитор соляной кислоты используют в промысловой практике около 40 лет. Как ингибитор соляно-кислотной коррозии он имеет ряд недостатков, среди которых:

- низкая степень защиты металла; примеси 0,6-0,8 % 40%-ного формалина снижают коррозионную активность 10-12%-ной кислоты лишь в 7-8 раз;

- способность к полимеризации при хранении, вследствие чего теряется способность растворяться в соляной кислоте;

- высокая стоимость ингибирования.

Качество формалина регламентируется ГОСТ 1625, согласнокоторому технический формалин должен содержать 40±0,5 % формальдегида, 7-12 % метилового спирта, 0,0005 % железа (для I сорта).

Уникол ПБ-5 заводы-изготовители используют для ингибирования соляной кислоты. Качество уникола ПБ-5 регламентируется техническими условиями ТУ БУ 17-53. Ингибитор хорошо растворяется в соляной кислоте, но не растворяется в воде. Его примеси в количестве 0,25-0,5 % в соляной кислоте снижают коррозионную активность в 31-42 раза.

Ингибитор U-1-A преимущественно применяют с уротропином, и при определенных соотношениях образуется высокоактивный ингибитор коррозии металла при действии горячей соляной кислотой до +87 °С при давлениях 20 и 30 МПа.

Технический уротропин в кислоте гидролизируется, образуя формальдегид и аммиак. Формальдегид входит в состав формалина, поэтому ингибирующие свойства уротропина несущественно отличаются от свойств формалина с концентрацией формальдегида.

Ингибитор БА-6 (В-1, D-2) - маслообразная жидкость плотностью 1055 кг/м3 желтого или светло-коричневого цвета, имеет своеобразный запах, легко образует с соляной, серной, фосфорной и другими кислотами солеобразующие соединения, хорошо растворимые в избытке кислот или в воде. Этот ингибитор применяется при ингибировании кислоты высокой концентрации и кислотных растворов для обработки скважин с высокими пластовыми температурами и давлениями.

Литература.

1 Ибрагимов Л.Х., Мищенко И.Т. Интенсификация добычи нефти. - М.: Нефть и газ, 1996. - 477 с.

2 Бузинов С.М., Умрихин И.Д. Исследование нефтяных и газовых скважин и пластов. - М.: Недра, 1984. - 264 с.

3 Иванова М.М. Динамика добычи нефти из залежей. - М.: Нефть и газ, 1996. - 477 с.

4 Кривоносов И.В., Макеев Г.А. Способы повышения производительности нефтяных и нагнетательных скважин / Обзорная информация. Сер. Нефтепромысловое дело. – М.: ВНИИОЭНГ, 1973. – 76 с.

5 Мирзаджанзаде А.Х. и др. Гидравлика в бурении и цементировании нефтяных и газовых скважин. - М.: Недра, 1977. – 229 с.

6 Амиян В.А., Васильева Н.П. Вскрытие и освоение нефтегазовых пластов. – М.: Недра, 1972. - С. 27-36, 314-323.

7. Валовский В.М., Валовский К.В. Особенности расчета производительности свабирования скважин с пакером // Нефтяное хозяйство. - 2002. - № 3. - С.64-66.

8 Желтов Ю.П. Разработка нефтяных месторождений. – М.: Недра, 1998. - С.150-199.