Фомин В. Н.; Кумаков Ф. Е.

КарГУ имени Е.А.Букетова

Трет-бутилдитиофосфиттердің фенилацетиленмен әрекеттесуі.

Трет-бутилфосфиттер электрофильді реагенттерге қатысты жоғары реакциялық қабілет көрсететін қосылыстар класына жатады [1]. Бұл трет бутил катионының квазифосфорлы комплексінен Арбузовтың классикалық және классикалық емес реакцияларының негізінде оңай үзілумен түсіндіріледі. Квазифосфоний ионының түзілуінің энергетикалық тиімділігі айналасындағы фосфор атомынан тікелей байланысты. Тұрақты комплекстер молекула құрамында амидті топтар болғанда ғана түзіледі [1]. Квазифосфонийдің тұрақтылығы бұл жағдайда оттек атомында мезомерлі эффектіні ұлғайтатын азот атомының оң мезомерлі эффектісін түзеді.

Трет-бутилдитиофосфиттердің реакцияға қабілеттілігін бағалау кезінде күкірт атомы азот пен оттегі атомдарына қарағанда әлдеқайда аз теріс индуктивті эффектісіне ие екенін ескерген жөн. Фосфор атомындағы электронды тығыздықтың өсуі электрофильді реагенттің шабуылының жылдамдығына әсер етеді. Екінші жағынан күкірт пен фосфор бір периодтың элементтері болып табылады. Осының салдарынан квазифосфоний ионыңда оттегі немесе құрамына азот кіретін фосфиттармен салыстырғанда P – S байланысы бар жеңіл делокализацияланған оң зарядтың пайда болуы мүмкін. Бұл тезистерді дәлелдеу мақсатында бірқатар квантты химия тармағы бойынша есептеулер жүргізілген. Олардың нәтижелері №1 кестеде көрсетілген.

Кесте 1

Әртүрлі фосфиттердің атомдарындағы зарядтардың салыстырмалы сипаттамасы

Байланыс	Фосфор атомының заряды	Байланыстағы атомдардың зарядтары
7-трет-Бутокси-1,4-диазо-7-фосфа [2.2.1]бициклогептан (I)	0,7230	О – 0,4628, N – 0,29775
2-трет-Бутокси-1,3,2-дитиофосфолан (II)	0,6929	O – 0,4541, S – 0,2468
2-трет-Бутокси-1,3,2-диоксофосфолан (III)	1,1070	O(1) – 0,5431, O(2,3) – 0,50505

Берілген кестеден көрсетілгендей, күкірт бар қосылыстың (ІІ) құрамындағы оң зарядты фосфор атомы минималды болады. Тіпті, фосфор атомына электрофил шабуылы (І) мен (ІІІ) қосылыстарына қарағанда осы қосылыста болуы ықтималдылығы жоғары.

Квазифосфоний иондарының тұрақтылығы Р-метилденген қосылыстардың моделінің мысалында есептеу әдісімен бағалау арқылы мүмкін болды. Алайда, есептеулердің нәтижесі бойынша құрамында оттегі бар иондардың () азот және күкірт бар қосылыстарға () қарағанда тұрақтылығы жоғары екенін байқауға болады. Өкінішке орай, Квантты химиялық бағдарламалар қос немесе одан жоғары байланысы жоқ молекулалардың арасындағы байланыс эффектісін ескеруге мүмкіндік бермейді, дегенмен квазифосфоний ионының тұрақтылығының процесс барысындағы рөлі туралы қорытынды жасауға болады.

Трет-бутилдитиофосфиттердің жоғары реакциялық қабілеттілігі электрофильді реагенттер бойынша тәжірибе барысында дәлелденді. Бұл үшін (ІІ) және (ІV) тиосфиттері синтезделген.

Бұл өнімдерді әдебиетте көрсетілген шарттар бойынша фенилацетиленмен [2] әрекеттесуге түсірген. Екі жағдайда да процесстің аяқталу уақыты [2] мысал ретінде берілген NN – тетраэтилдиамидо - трет бутилфосфит реакциясына қарағанда екі есе аз болды . Бұл тәжірибе көрсеткіші тек қана тиофоститтің құрамындағы фосфор атомына электрофильді шабуылдың қарапайымдалуы мен аралық квазифосфоний цвиттер-ионын (VI) түзушінің тұрақтылығының жоғарылауымен түсіндіріледі:

Жасалған есептеулер мен тәжірибелердің нәтижелерін қорыта келе, трет бутилдитиофосфиттер өздерінің құрамына кіретін оттегі және көміртегі аналогтарына қарағанда жоғары реакциялық қабілетіне ие екенін айта аламыз. Бұл оттегі және азотты аналогтарға қарағанда тиофосфиттердегі фосфор атомдарына жасалатын электрофильді шабуылдың жоғары ықтималдылығымен (лимиттеуші кезең) түсіндіріледі.

(VI) мен (VII) фосфанаттар фосфор және күкіртқұрамды полимерлерді (сополимерлерді) алу мақсатында мономерлер ретінде пайдаланылады.

Өнім алу мақсатында жасалатын бұл реакция үшін энтальпияның стандартты өзгерісін кванттық химиялық жолмен есептеулер жүргізілді. Екі жағдайда да энтальпияның мәні реакцияның жүруіне қолайлы, яғни бұл фенилацетилен молекуласында жеткілікті мөлшерде энергияның болуымен түсіндіріледі. Есептеулердің кейбір нәтижелері келесі кестеде көрсетілген.

Кесте 2

Фосфиттердің түзілу энтальпиялары

Қосылыстар	ΔHтүз., ккал/моль	ΔHреакц., ккал/моль
VI	-0,528144	-413,26321
VII	4,654571	-417,95574
Фенилацетилен	480,900883

Жоғарыда көрсетілген мәліметтерді қорыта келе, дитио трет бутилфосфиттердің, оттегі және азот құрамды аналогтарымен салыстырмалы түрде қарастырғанда, электрофильді реагенттерге қатысты жоғары реакциялық қабілетке ие екенін нық сеніммен айта аламыз. Реакцияның жылдамдығының өсуі фосфор атомына жасалатын электрофильді шабуылдың ықтималдылығының өсуінің нәтижесінде жүзеге асады. Квазифосфоний интермедиатының тұрақтылығын процесстің жүру барысына әсерін бағалау әзірге мүмкін емес, дегенмен, тиофосфиттердің құрамындағы күкірт атомдарының түзілген құрылымның оң зарядты делакализациясына дерліктей әсері барын болжауға болады.

Тәжірибелік бөлім

Квантты химиялық есептеулер РМ3 әдісімен МОРАС 6.0. бағдарламасының көмегімен жүзеге асырылды.

ИК спектрлері UR-20 құрылғысында вазелин майына тіркелді.

Молекулалық масса камфар ішінде Расттың криоскопиялық әдісімен анықталды.

Өнімдегі фосфордың үлесі нитрат пен натрий гидроксидінің минерализациялануы арқылы қышқылданған ерітіндіден молибдофосфат аммониінің тұнбалануы және оның гравиметриялық анализінің көмегімен анықталды.

Дитио-трет-бутилфосфиттердің фенилацетиленмен әрекеттесуі. Газ шығарушы түтікпен және газды судан ығыстыру әдісімен жинақтайтын құралдармен жабдықталған құрылғыда эквимольді дәрежеде фенилацетилен мен сәйкесінше дитио трет бутилфосфиттен тұратын қоспаны изобутилен бөлінуі тоқтағанша 50-60^оС қыздырады. Кейіннен реакцияласқан қоспаны суытып, гексанмен кристаллданғанша өңдейді және өнімді гексан бензол қоспасынан қайта кристалдайды.

2-(2-Стирил)-2-окса-1,3,2-дитиофосфолан (VI) теориялық мүмкіндіктен 93-94% дан шыққан соң 20 минут ішінде түзіледі, қосылыстың балқу температурасы 90-92^оС. Брутто-формуласы: C10H11OPS2.

Mтапқ.=227,4 г. Месептелді=242,3 г.

Табылды (%): C 49,51; H 4,55; P 12,77; S 26,36.

Есептелді (%): C 49,52; H 4,54; P 12,79; S 26,39

Ик-спектр, : C=C-Ar 1624 P=O 1265 P-S-C 602.

5-(N,N-диметиламино)-2-(2-стирол)-2-окса-1,3,2-дитиофосфоринан (VII) 90% дан шыққан соң 20-25 минут ішінде түзіледі, қосылыстың балқу температурасы 83-85^оС. Брутто-формуласы: C13H19NOPS2.

Mтапқ.=279,6 г. Месептелді=300,4 г.

Табылды (%): C 51,91; H 6,35; P 10,31; N 4,65; S 21,25.

Есептелді (%): C 51,93; H 6,32; P 10,32; N 4,66; S 21,29.

Ик-спектр : C=C-Ar 1623; P=O 1263; P-S-C 604; N (амин) 1124.

Әдебиеттер тізімі:

1. Минаева Е. В., Салькеева Л. К., Фомин В. Н. и др. Квантово-химическая интерпретация некоторых реакций тетраэтил-диамидо-трет-бутилфосфита// Вестн. КарГУ. Сер. Химия. – 2007. - №3(47). – С. 32-35.

2. Фомин В. Н. Синтез и модификация ряда производных стирилфосфоновой кислоты: Дис. … канд. хим. наук. – Караганда, 2002. – 177 с.[]