Н.В.Могилевская

Днепропетровский Национальный Университет им.О.Гончара

Оптимизация молекулярных базисов для основного состояния простых молекул

Известно, что в традиционных квантово-механических расчетах энергии и других характеристик молекул используются атом-центрированные базисные функции, орбитальные экспоненты которых берутся из данных для атомов, что, безусловно, ограничивает точность расчетов [1]. Исследования проблем минимизации энергии молекул на основе вариационного принципа Рэлея-Ритца практически в литературе отсутствуют из-за трудностей, c которыми сталкивается процедура нелинейной оптимизации. Ниже представлены некоторые результаты нашего опыта работы с базисами, оптимально приспособленными для основного состояния.

Несмотря на то что, численные методы безусловной минимизации функций многих переменных достаточно хорошо разработаны и описание традиционных алгоритмов и соответствующих модификаций можно найти в монографиях (напр., [2]), их применение для молекулярных расчетов носит ограниченный характер. Большинство алгоритмов минимизации можно условно разделить на две группы: методы прямого поиска и методы, использующие производные. Как правило, любой итерационный процесс поиска оптимальных значений нелинейных параметров {r}, отвечающих минимуму энергии, строится в соответствии с рекуррентным соотношением

r_{k+1 =} r_k + b_k d_k

где r - вектор-столбец, составленный из оптимизируемых параметров; d_k – вектор-столбец, определяющий направление спуска из точки r_k; b_k – числовой множитель, определяющий длину шага в направлении d_k; k – номер итерации.

Многообразие методов минимизации определяется различным выбором d_k . Именно способ задания направления спуска d_k определяет “лицо алгоритма“ минимизации. Проведенное нами испытание различных традиционных методов для минимизации энергии в приближении Хартри-Фока (ХФ) позволило прийти к следующим заключениям:

1. Алгоритм найскорейшего спуска практически бесполезен после достижения окрестности дна «оврага» поверхности энергии в пространстве параметров.

2. Схемы типа сопряженных градиентов чувствительны к точности одномерной минимизации, которая используется для выбора оптимального шага b_k . Это приводит к чрезмерному объему вычислений функционала энергии и снижает эффективность процесса минимизаци, так как одна итерация требует вычисления ~ m⁴ матричных элементов оператора Фока, m – размерность базиса.

3. Непосредственное применение алгоритмов второго порядка, т.е. на основе матрицы Гессе (матрица вторых производных), может приводить к неправильному направлению поиска, что связано с ярко выраженной многомерной овражной структурой функционала энергии или, иными словами, с плохой обусловленностью матрицы Гессе, а в ряде случаев ее знаконеопределенностью.

Наш опыт показывает, что стратегия достижения точки минимума должна меняться в процессе поиска. В данном сообщении акцент сделан на методе нулевого порядка - методе прямого поиска Хука-Дживса [2]. Он оказался достаточно эффективным для наших целей. В этом методе на каждой отдельной итерации параметры {r} получают некоторое приращение и, если функция при этом убывает, им присваивается новое значение. После перебора всех параметров переходят к следующей итерации и т.д., пока шаг оптимизации не становится меньше заданного.

Чтобы продемонстрировать возможности использования оптимальных базисов, в таблице приведены результаты расчета энергии основного состояния (ОС) простых двухатомных молекул в приближении Хартри-Фока. Результаты сравниваются с данными, полученными на основе стандартных квантово-механических программ (напр., «GAUSSIAN») и другими численными методами.

Таблица - Энергии ОС (hartree) в оптимальных базисах

молекула	базис	наш расчет	GAUSSIAN ^1	ЧХФ ^2
H2	54s	-1.133 629 52	-1.133 625	-1.133 629 57
He2	48s	-5.723 330 79	-	-5.723 330 79
LiH	50s	-7.987 351 39	-7.987 31 ^3	-7.987 352 24
BH	65s	-25.131 637 54	-25.131 622	-25.131 639 12
НеН	48s	-3.220 314 34	-	-3.220 315 12
ВеН	62s	-15.153 181 43	-15.153 12 ^3	-15.153 182 34

Примечания.

1. Использовался базис cc-pV6Z [3], если не указано иначе.

2. Численный метод конечных разностей

3. Расширенный слэтеровский базис [4].

4. DZP базис [5].

5. cc-pVQZ-q базис [6].

Как видно из этой таблицы, результаты наших расчетов хорошо согласуются с данными численного решения уравнений ХФ и не уступают по точности результатам, полученным с большими базисами, доступными в настоящее время известной программы «GAUSSIAN».

В заключение, следует отметить, что при использовании оптимальных базисов для более сложных молекул необходимо учитывать сложность распространения таких базисов на большие системы в связи с громадным числом вариационных переменных, подлежащих определению. Анализ результатов указывает на важность разработки численных процедур, которые бы генерировали модели так называемых дистрибутивных базисов [7], для построения которых требуется существенно меньше вычислительных усилий и, соответственно, компьютерного времени.

ЛИТЕРАТУРА

1. Moncrieff D., Wilson S. // Chem.Phys.Lett. - 1993. - V.209 , №4 . – P.423-426.

2. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. - М.: Мир, 1975. – 534 с.

3. Feller D.F., Rudenberg K. // Theor.Chim.Acta.(Berl.). – 1979. - V.52, N5, - P.231-251.

4. Cade P.E., Huo W. M. // J.Chem.Phys. – 1967. – V.47, №2. – P.614-648.

5. Langhoff S.R., Chong D.P. // J.Chem.Phys. – 1978. – V.69, №1. – P.194-199.

6. Helgaker T., Taylor P.R. // In: Modern Electronic Structure Theory, Part 2, Ed.D.Yarkony, World Scientific, 1995, p.727-856.

7. Moncrieff D., Wilson S. // J.Phys. B: At.Mol.Opt.Phys. – 1993. - V.26, №10. – 1605-1616.