Хімія та хімічні технології. 7. Неорганічна хімія

К.т.н. Хромишев В.О., к.х.н. Хромишева О.О., магістрант Корякова М.Л.

Мелітопольський державний педагогічний університет імені Богдана Хмельницького, Україна

Вплив фізико-хімічних факторів на перебіг коливальної

реакції окиснення малонової кислоти

Коливальні хімічні реакції в останні роки привертають пильну увагу з боку представників різних наук - хіміків, фізиків і особливо біофізиків, біологів та ін. Вивчення коливальних хімічних процесів важливо і для технологів, так як ці процеси можуть істотно впливати на режим роботи промислових проточних реакторів. Це пояснюється незвичайними кінетичними характеристиками таких реакцій і важливими наслідками як для фундаментальних, так і прикладних наук.

Мета роботи дослідити вплив фізико-хімічних факторів на перебіг коливальної реакції окиснення малонової кислоти Калій броматом в присутності йонів Церію.

Коливання концентрації Се⁴⁺ реєструвалися на спектрофотометрі СФ-2000. За спектрами поглинання церію були побудовані калібрувальні графіки для визначення концентрації Се⁴⁺ за величиною екстинціі [1]. У межах концентрацій Се⁴⁺ спостерігається відповідність закону Ламберта-Бера.

Кінетичні криві записувалися самописцем з швидкістю стрічки 50 мм/хв. Вихідні реактиви – NaBrO₃, Ce(SO₄)₂ і малонова кислота (МК) – мали кваліфікацію ч.д.а., Н₂SO₄ – кваліфікацію х.ч.

Реакція проводилася в Н₂SO₄ (с_екв= 3 моль/л) при температурі 25°С і інтенсивному перемішуванні (150 об/хв), подальше збільшення швидкості перемішування не впливало на область існування і на кінетичні характеристики коливань.

У роботі була знайдена область існування коливань у просторі початкових значень концентрації реагентів - йонів Церію, малонової кислоти (МК) і Калій бромату. Ці параметри обрані як найбільш специфічні з точки зору кінетики системи та побудови її математичної моделі.

Область існування коливань визначалася як область початкових концентрацій реагентів, з якої система потрапляє в коливальний режим. Нами показано, що на границях області існування коливань амплітуда зменшується до малих величин.

Вважається, що коливань в системі немає, якщо вони не починалися по закінченню 3600с [2]. Система виходить на коливальний режим через певний проміжок часу (індукційний період). Індукційний період різко зростає при наближенні початкових концентрацій вихідних реагентів до граничних і незначно змінюється при концентраціях, віддалених від границь [3].

Спочатку були визначені області існування коливань при різних початкових концентраціях реагентів: 1) [Се⁴⁺]⁰ = 0,00024моль/л; 2) [Се⁴⁺]⁰ = 0,002моль/л; 3) [ВrO₃^-]⁰ = 0,0024моль/л; 4) [ВrO₃^-]⁰ = 0,054моль/л; 5) [ВrO₃^-]⁰ = 0,12моль/л. Зазначені початкові концентрації реагентів обрані на підставі попередніх досліджень.

Типи коливальних режимів в даній хімічній системі істотно залежать від величини початкових концентрацій Калій бромату і малонової кислоти і від значення параметра a = [ВrO₃^-]/[МК]. Зміна початкової концентрації Се⁴⁺ впливає менш істотно.

Коливання в даній системі починаються не відразу. Після перемішування реагентів йде швидке падіння концентрації Се⁴⁺. Потім в залежності від величини параметра a концентрація Се⁴⁺ або продовжує поступово зменшуватися (в точках з невеликим значенням параметра a), або, навпаки, повільно зростає (в точках з високим значенням параметра a). Після закінчення індукційного періоду система переходить в коливальний режим. У точках з малим значенням параметра a стійкі коливання починаються після певної розкачки, яка в деяких випадках триває більше десятка періодів. У точках з великим значенням параметра a стійкі коливання в системі починаються відразу. Різні швидкості виходу на граничний цикл можна отримати, плавно змінюючи параметр a.

Форма коливань визначається початковою концентрацією реагентів, в основному Калій бромату і малонової кислоти. При малих значеннях параметра a спостерігаються «квазісінусоідальні» коливання. При високих значеннях a мають місце релаксаційні коливання. У випадку дуже високих або дуже низьких концентрацій Калій бромата і малонової кислоти форма коливань практично не залежить від параметра a.

В ході експерименту вивчені залежності основних коливальних характеристик - періоду, амплітуди і індукційного періоду - від значень початкових концентрацій вихідних реагентів.

Загальні межі зміни періоду коливань по всій області існування становить від 0,3с до 1000с. Період коливань обернено пропорційний значенням концентрації Калій бромату і малонової кислоти.

У ході коливань концентрація йонів Церію ніколи не падає до нуля. Середня концентрація Се⁴⁺ зростає при збільшенні початкової концентрації Калій бромату або зменшенні початкової концентрації малонової кислоти.

Мінімальна і максимальна концентрації Се⁴⁺ при коливаннях лінійно зростають при збільшенні початкової концентрації йонів Церію в системі в точках, досить віддалених від границь області існування.

У точках з великими початковими значеннями концентрації вихідних реагентів можна помітити модуляцію амплітуди коливань. В деякій зоні початкових величин концентрацій в системі після декількох десятків періодів коливань встановлюється двохчастотний режим. Двочастотні коливання в ході реакції переходять до одночастотних.

Після закінчення певного числа періодів коливання припиняються. Кількість періодів коливань залежить як від величини початкових значень концентрацій реагентів, так і від величини параметра a.

Загальне збільшення початкових значень концентрацій Калій бромату і малонової кислоти веде до збільшення числа періодів коливань, тоді як із збільшенням початкової концентрації йонів Церію число періодів скорочується.

Існують в основному два типи припинення коливань: 1) поступове згасання і 2) різкі зриви.

У першому випадку амплітуда коливань поступово зменшується до нуля, тоді як період незначно змінюється. При різкому зриві коливань амплітуда змінюється відносно повільно, тоді як період збільшується з прискоренням. Спостереження припинялося, коли період перевищував певну величину (5-15 хв.).

У точках поза області існування, які характеризуються малим значенням a, майже весь Церій знаходиться в трьохвалентному стані, а в точках з великим значенням цього параметра майже весь Церій знаходиться в чотирьохвалентному стані.

При великих значеннях концентрації вихідних реагентів ([Се⁴⁺]⁰ = 0,1 моль/л; [МК]⁰ = 3,0 моль/л) система стає явно не гомогенної: з розчину інтенсивно виділяється газ (СО₂) та випадає білий осад. Коливання в таких умовах, якщо вони і спостерігаються, нерегулярні.

Таким чином, дослідження закономірностей впливу фізико-хімічних факторів на перебіг коливальної реакції окиснення малонової кислоти Калій броматом в присутності йонів Церію можуть дозволити створити принципово нові методики аналізу мікрокількостей речовин та розробити технологію розподілу близьких за своїми хімічними властивостями елементів.

Список використаних джерел

1. Гарел Д. Колебательные химические реакции / Д. Гарел, О. Гарел. – М.: Мир, 1986. – 458 с.

2. Жаботинский А.М. Колебания и бегущие волны в химических системах / А.М. Жаботинский, Х. Отмер, Р. Филд. – М.: Мир, 1988. – 720 с.

3. Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания / А.М. Жаботинский. – М.: Химия, 1974. – 236 с.