Физика. Оптика.

Аспирант Цибульникова А.В., аспирант Тихомирова Н.С.,

Канд.хим.н., Слежкин.В.А., доктор физ.-мат.н. Брюханов В.В.^*

Калининградский государственный технический университет, Россия

^*Балтийский федеральный университет И.Канта, Россия

Влияние плазмонного переноса энергии на времена жизни синглетных и триплетных состояний молекул акрифлавина

В настоящие годы большое внимание уделяется исследованию влияния наночастиц благородных металлов на органические объекты. Эффективное влияние наночастиц (НЧ) определяется процессами переноса плазмонной энергии [1]. Благодаря своим физическим свойствам наночастицы широко применяются в оптоэлектронике, биосенсорике и нанотехнологии в целях ускорения различных процессов посредством плазмонной энергии [2].

В нашей работе представляло интерес исследовать влияние поверхностных плазмонов на дезактивацию возбужденных состояний молекул акрифлавина в различных средах: в пленках поливинилового спирта (ПВС) и на поверхности нанопористого кремнезема С-80. Данный краситель относится к ряду акридиновых красителей и обладает высоким квантовым выходом быстрой флуоресценции а так же имеет замедленную флуоресценцию (ЗФ) типа Е.

Коллоидный раствор наночастиц золота был получен методом лазерной абляции в воде по методике, описанной в [3]. Спектр поглощения НЧ золота измерен на спектрофотометре UV-PROBE и представлен на рисунке 1. Размеры НЧ были исследованы методом фотокорреляционной спектроскопии на установке FotoCor-Complex. Все измерения по флуоресценции производились на оптической системе Fluorolog – 3 фирмы Horiba. Снятие спектров быстрой флуоресценции осуществлялось непрерывной Xe лампой, длиной волны возбуждения 460 нм. Для измерения спектра и кинетики ЗФ использовалась импульсная лампа, работающая в милисекундном диапазоне. Для измерения короткоживущих состояний использовался твердотельный импульсный диод NanoLed – 455 nm.

Рис.1.Спектр плазмонного поглощения наночастиц золота. С_Au=5·10¹² шт/мл.

Максимум плазмонного поглощения коллоидных НЧ наблюдается на длине волны 520 нм, что соответствует литературным данным [4]. Cредний радиус частиц составляет 32 нм.

В первой серии эксперимента было исследовано влияние поверхностных плазмонов на флуоресценцию и времена жизни различных состояний молекул акрифлавина в пленках ПВС. Для приготовления пленок использовали спиртовой раствор акрифлавина. Содержание ПВС в пленке составляет 8%. Образцы сушили при комнатной температуре. Толщина полученных пленок δ = 60 мкм. Концентрация акрифлавина в пленке С = 8·10^-4 М.

Во второй серии эксперимента представляло интерес исследовать влияние НЧ золота на процессы, протекающие на поверхности адсорбента. Полученные НЧ золота адсорбировались на поверхность кремнезема С-80 , с удельной площадью поверхности 80 м²/г, средним радиусом пор 40 нм. Адсорбция НЧ золота длилась 14 часов, затем на поверхность С-80 адсорбировался акрифлавин. Концентрация молекул люминофора на поверхности С = 6·10^-3 молекул/нм².

На рисунке 2 представлены спектры быстрой флуоресценции (БФ) молекул красителя в ПВС и на поверхности С-80. Из рисунков видно, что в присутствии НЧ золота флуоресценция красителя возрастает на 20 % как в полимере, так и на кремнеземе. Данное усиление обусловлено плазмонным механизмом переноса энергии от золотой наночастицы к молекуле красителя.

Времена жизни синглетного и триплетного состояния представлены в таблице 1.

Рис.2.Спектры быстрой флуоресценции молекул акрифлавина: а) - в пленке ПВС, С_акр = 8·10^-4 М; б) – на поверхности кремнезема С-80, С_акр = 6·10^-3 молекул/нм².

Таблица.1.

Интенсивности быстрой флуоресценции I_бф , замедленной флуоресценции I_зф , времена жизни быстрой флуоресценции τ_бф , замедленной флуоресценции τ_зф .

Среда	Вещество	Iбф	Iзф	τбф, нс	τзф, мс
ПВС	Акрифлавин	4·10^5	4·10^7	3,72	80,49
	Акрифлавин+НЧ	5·10^5	4·10^7	3,85	90,24
С-80	Акрифлавин	3,3·10^6	-	3,03	7,53
	Акрифлавин+НЧ	4,1·10^6	-	4,38	5,06

Из таблицы 1 видно, что в присутствии поверхностных плазмонов, происходит рост времени жизни БФ и ЗФ для случая, когда молекулы, находятся в полимерной матрице. Это может быть связано с тем, что при выбранных, сравнительно малых, концентрациях НЧ и красителя и, следовательно, больших расстояниях от поверхности НЧ до молекулы, уменьшается эффект «металлического» тушения. Поэтому, времена несколько возрастают. Поскольку время жизни поверхностных плазмонов составляет десятки фемтосекунд [5], и за время жизни синглетного состояния донора (τ_фл = 3,72 нс) возможна непрерывная генерация поверхностных плазмонов в металлической частице, то возможно ускорение населенности синглетного уровня молекулы красителя, с последующей дезактивацией в триплетное состояние.

Известно, что на поверхности кремнезема образуются комплексы НЧ золота и молекул акрифлавина [6]. Уменьшение времени жизни замедленной флуоресценции акрифлавина в присутствии НЧ золота на поверхности С-80 происходит в результате влияния локальных плазмонов на поляризуемость среды, вследствие чего можно предположить о возникновении аннигиляционной замедленной флуоресцении молекул красителя в комплексах. Данное предположение требует дополнительных исследований и является предметом дальнейших исследований.

Литература:

1. K. Aslan, K.McDonald, Michael J.R.Previte, Y.Zhang, C.D.Geddes. C.P.Lett, 464 (2008) 216-219

2. А.С. Сарычева, Е.Ю. Паршина, А.А.Байжуманов,А.А. Семенова, Е.А.Гудилин, Г.В. Максимов. Наносистемы: физика, химия, математика, 4(1), (2013) 66-71

3. А.В.Цибульникова, В.А.Слежкин, В.В.Брюханов. 21 Международная научная конференция. «Инновации в науке, образовании и бизнесе-2013» Сборник трудов ч.1. Калининград. «Калининградский государственный технический университет» (2013) 116-119

4. D.Ghosh, N.Chattopadhyay., Optics and Photonics Journal, 3 (2003) 18-26

5. D.Sarid, W.Challener. Modern Introduction to Surface Plasmons. Cambridge, Cambridge University Press (2010) 371

6. В.В.Брюханов, Н.С.Тихомирова, В.А.Слежкин. Материалы xvIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (16 – 22 сентября). Краснодар. «Кубанский государственный университет», (2012) 175-179.