Химия и химические технологии

^1,2Залова Т.В., ¹Борукаев Т.А., ²Shick C.

¹Кабардино-Балкарский госуниверситет, г. Нальчик

²University of Rostock, Institute of Physic, Germany

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ

Полиазометинэфиры – полимеры, содержащие в основной цепи азометиновые (-CH=N-) и сложноэфирные связи (-CO-O-). Нами была получена серия новых полиазометинэфиров на основе 4, 4´ - диаминотрифенилметана методом низкотемпературной поликонденсации в среде апротоного растворителя [1]. Полученные полимеры представляют собой достаточно высокомолекулярные, аморфные и частично кристаллические от светло- до темно-зеленого цвета вещества, хорошо растворимые в органических растворителях и концентрированной серной кислоте.

Большинство известных полиазометиноэфиров представляет собой труднорастворимые или нерастворимые, неплавкие полимеры. Синтезированные полиазометинэфиры на основе диаминов триарилметанового ряда оказались плавкими, и представляло интерес исследовать физические состояния полимеров. Кроме того, интересно было выяснить влияние строения ароматических диальдегидов, а также введение сложноэфирной группировки в основную цепь макромолекулы на температурные характеристики полиазометинэфиров.

Все образцы полимеров были исследованы на приборе DSC-6 фирмы Perken Elmer (Франция). Исследуемые полимеры были нагреты и охлаждены дважды со скоростью сканирования 2,5 град/мин в атмосфере инертного газа.

При первом нагревании полимеров, наблюдается плавление полимеров, то есть переход в вязкотекучие состояние. При втором нагревании наблюдается переход в стеклообразное состояние (Т_ст) и кристаллизация (Т_кр) для образцов Р-2 и Р-4. Процесс плавления образца Р-5 носит сложный экзотермический характер при 24°C (T_ст), 109°C (T_пл), 125°C (T_к). Когда образцы охладили после нагревания до 150°C, наблюдается эндотермический пик при 98°C (T_к), что не характерно для других образцов (табл. 1).

Таблица 1

Данные ДСК анализа

№ полимера	Температура фазовых переходов (°C)
	Tс	Tк	Tпл
P-1	72	145	210
P-2	34	108	131
P-3	80	−	97
P-4	28	103	129
P-5	24	98	109
P-6	29	-	132

Такое поведение образца Р-5 объясняется тем, гибкость макромолекулы данного полимера незначительна из-за наличия карбонильной группы (С=О) в основной цепи. При повторном нагревании полимеров, образцы 2; 4; 5 и 6 переходят в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние. Причем в интервале температур 20-40°С мезофаза имеет холестерическую структуру, а при температуре 90-120°С-смектическую [2]. Это определяется по значению теплоемкости в точке фазового перехода (табл. 2).

Таблица 2

Значение величины теплоемкости при повторном нагревании

	P-1	P-2	P-3	P-4	P-5	P-6
Плавление	11,6	45,77	109,95	46,13	119,9	97,69
Кристаллизация	-	38,51	-	34,87	- 37,07	-
Стеклование	93,77	19,89	-	18,63	17,23	14,12

Следует отметить, если полимеру присущи фазовые переходы первого рода, то с помощью ДСК анализа можно вычислить степень кристалличности во время фазового перехода [3].

Таблица 3

Значение степени кристалличности при фазовом переходе

Полимер	P-1	P-2	P-3	P-4	P-5	P-6
СК, %	-	63,99	-	66,97	75,86	65,38

Анализ табличных данных и сравнение ДСК кривых позволяют обнаружить зависимость температурных переходов от строения элементарного звена макромолекулы. Так, в зависимости от длины метиленового мостика происходит изменение температуры стеклования. С увеличением количества метиленовых групп происходит понижение температуры размягчения и температуры стеклования. Замены метиленовых групп на ароматическое ядро и простых эфирных групп на сложноэфирные приводят к росту температуры стеклования полимера. Эти изменения связаны с изменениями жесткости цепей макромолекул полимеров. Шарнирные группы (метиленовые, простая эфирная группа) в полимерной цепи, которые способствуют сегментальной подвижности, снижают температуру стеклования. Именно за счет увеличения длины спейсера растет и гибкость цепи макромолекулы, что, в свою очередь, снижает температуру стеклования образца. В случае полиазометинэфира на основе 4,4´ - диформилдифенокситерефталата и 4,4´ - диформилдифеноксифта-

лата происходит, наоборот, увеличение внутренней жесткости цепи и молекулярного взаимодействия, которые повышают температуру стеклования полимера.

Оценку термических свойств полиазометинэфиров проводили согласно ГОСТ 29127-91. Анализ полимеров проводили в атмосфере азота в диапазоне температур 20-800 °С при скорости нагревания 10 град/мин. ТГ кривые полимеров показали маленькую потерю веса до 2% при 112°С, которое можно объяснить потерей влаги. Разложение полимера начинается при 5% потере веса при 240°C для Р-1, 292°C для Р-2 и Р-3 и 310°C для Р-4 (табл. 4).

Все полимеры показали простой процесс разложения, протекающий в одну ступень, кроме полимера Р-1, который проходит в две ступени. На первой

ступени процесс разложения идет медленно и лежит в диапазоне температур 90°C - 110°C. Вторая ступень проходит быстро в диапазоне температур 130°C - 600°C.

Таблица 4

Результаты ТГА полиазометинэфиров

№ полимера	Температура (°C) потери веса
	10%	20%	30%	40%	50%
P-1	340	480	525	575	750
P-2	319	339	353	365	371
P-3	324	380	440	510	650
P-4	330	355	370	380	390
P-5	255	274	292	318	348
P-6	300	330	352	370	375

Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ рассчитаны кинетические параметры процесса деструкции вещества [4]: энергия активации Е_a, и порядок реакции п (табл. 5).

Проанализировав результаты анализа, можно отметить, что поведение всех полимеров идентично. Природа разложения полимеров объясняется разрушением азометиновой связи (-HC=N-), простой (-O-) и сложной эфирных связей (-O-C=O) и образованием конечных продуктов.

Как видно из таблицы 5 с увеличением температуры анализа энергия активации увеличивается, это говорит о то, что скорость разложения полимера увеличивается, а теплоемкость уменьшается, то есть происходит деструкция полимера. Исходя из значений порядка реакции следует, что для образцов Р-2 и Р-4 – Р-6 с увеличением температуры порядок реакции увеличивается, следовательно, идет реакция деструкции полимера, чем больше значение n тем завершение процесс разложения полимера. Для образцов Р-2 и Р-3 величина n практически не меняется с увеличением температуры, следовательно, эти полимеры являются наиболее термостойкими.

Таблица 5

Кинетические параметры процесса деструкции полимеров

№ полимера	Параметр	Потеря веса, %
		10%	20%	30%	40%	50%
P-1	Еа, кДж	0,32	3,03	3,99	3,31	4,11
	n	0,11	0,25	0,26	0,18	0,17
P-2	Еа, кДж	3,57	5,40	6,42	7,58	12,56
	n	0,58	0,64	0,64	0,67	0,36
P-3	Еа, кДж	1,26	1,98	2,71	3,105	2,91
	n	0,21	0,20	0,21	0,21	0,18
P-4	Еа, кДж	2,86	3,90	5,83	7,27	10,98
	n	0,45	0,44	0,55	0,62	0,86
P-5	Еа, кДж	2,93	3,99	4,06	4,25	3,82
	n	0,62	0,49	0,33	0,43	0,58
P-6	Еа, кДж	1,27	3,62	6,73	6,78	10,17
	n	0,22	0,44	0,67	0,59	0,53

Работа выполнена при совместной финансовой поддержке МОН РФ и ДААД (проект РНП 2.2.2.3/8080)

Литература

1. Залова Т.В., Борукаев Т.А. Синтез новых ароматических полиазометинэфиров и исследование их свойств // Пласт. массы. -2010. -№ 7. - С. 19-23.

2. Mathot B.F. Calorimetry and termal analysis of polymers. – Dublin, 1994. – P. 113.

3. Schick C. Temperature modulated differential scanning calorimetry - basics and applications to polymers. // Elsevier Sci. – 2002. – Amsterdam

4. Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammensheim H.-J. Differential Scanning Calotimetry. - Springer, 2003. – P. 224-225.