Химия и химические технологии/3. Лаки, краски, эмали, пигменты, герметики.

К.х.н. Катнов В.Е., Чапчина В.С., Катнова Р.Р., д.х.н. Степин С.Н.

Казанский национальный исследовательский технологический университет, Россия

Улучшение свойств полиуретановых паркетных лаков за счет введения наночастиц диоксида кремния

В данной работе исследовано влияние содержания SiO₂, полученного различными методами, на свойства полиуретановых покрытий. Показана взаимосвязь способа получения наноразмерного SiO₂ и эксплуатационных характеристик наполненных покрытий. Установлены закономерности изменения физико-механических и оптических характеристик полимерных покрытий под действием наноразмерного наполнителя.

Целью наполнения полимерных покрытий (Пк) декоративного назначения, в большинстве случаев, является придание им определенного цвета, способности укрывать (делать невидимой) поверхность субстрата, улучшение физико-механических характеристик (повышение твердости, стойкости к царапанию и др.). Однако в ряде случаев Пк служит средством усиления эмоционального воздействия покрываемой поверхности. Очевидно, выполнение такой функции сопряжено с требованием их максимальной прозрачности [1].

Известно, что уменьшение размера частиц до наноуровня придает наполнителю уникальные оптические свойства [2] и способность влиять на структуру и свойства значительной части полимерной матрицы Пк за счет большой удельной поверхности [3]. Существуют различные способы получения наноразмерных наполнителей, при этом, часто, продукты одной химической природы, но разных методов получения, имеют различные физико-химические свойства.

В данной работе исследовано влияние наноразмерного оксида кремния (SiO₂) на физико-механические и оптические свойства наполненных им полимерных покрытий. В качестве пленкообразующей основы Пк использовали водную уретановую дисперсию Аквапол 24 производства ООО НПП «Макромер» (г. Владимир). Наполнителем служил SiO₂, полученный плазмодинамическим (ПДМ) [4] и золь-гель (ЗГМ) методами, используемый в виде водного золя.

Средний размер частиц в использованных золях, определенный спектрофотометрическим методом (сперктрофотометр Proscan MC 122), составил при ПДМ получения наночастиц SiO₂ - 25 нм, а при ЗГМ - 27 нм. При этом дисперсный состав наносуспензий SiO₂, полученный при помощи лазерного дифракционного анализатора Malvern Zetasizer Nano ZS и фотонного корреляционного спектрофотометра Photocor Сomplex, практически совпадает (ПДМ:19,3-35,1 нм, ЗГМ 15,2-31,7 нм).

Композиции для получения Пк готовили смешением расчетных количеств пленкообразующей дисперсии и наносуспензии при помощи лабораторного перемешивающего устройства. Пк наносили на стеклянные подложки различных размеров при помощи краскораспылительного пистолета (с технологией HVLP) в несколько слоев с промежуточной сушкой в течение 1 ч и окончательной в течение 4 часов. Толщина сформированных Пк составляла 50±5 мкм (150±5 мкм, для определения износостойкости). Блеск Пк оценивали с помощью сперктрофотометра Proscan MC 122 под углом падения света 45^о, а для определения коэффициента диффузного отражения Пк использовали ручной спектрофотометр Х-Rite Color Digital Swatchbook®. Для оценки твердости Пк по Кнупу и по Персозу использовали соответственно шариковый твердомера ШТ-1 (ИСО 6441) и маятниковый прибор ТМЛ типа А (ГОСТ 5233-89). Стойкость к износу определяли при помощи прибора Taber 5155. Критерием износостойкости служил котангенс угла наклона прямолинейной зависимости потери массы Пк от числа оборотов, соответствующий усредненному значению количества оборотов, необходимого для износа (потери) 1 мг Пк (I).

На первом этапе работы исследовали оптические свойства покрытий. Из представленных на рис. 1а концентрационных зависимостей блеска (Б) видно, что данный параметр уменьшается при увеличении концентрации оксида кремния, полученного ЗГМ, и остается практически неизменным при наполнении полимерного Пк оксидом кремния, полученным ПДМ. Наблюдаемая для Пк, наполненных SiO₂ (ЗГМ), зависимость, а именно снижение блеска при С_SiO2>3%, может быть вызвана увеличением шероховатости поверхности за счет увеличения доли наполнителя, особенно в приповерхностном слое покрытия.

Однако при этом не наблюдается увеличение диффузного отражения этих Пк (рис. 1б), что, как правило, нехарактерно при увеличении шероховатости данных систем. В случае же полиуретановых Пк, наполненных оксидом кремния, полученным ПДМ, существенное изменение их оптических характеристик не наблюдается.

На следующем этапе работы исследовали физико-механические свойства покрытий. Анализ данных, приведенных на рис. 2а, показывает, что с увеличением содержания оксида кремния, полученного ЗГМ, в составе Пк снижается их твердость по Персозу и увеличивается твердость по Кнупу. Такое различие, казалось бы, одинаковых параметров, по-видимому, связано с увеличением шероховатости поверхности и особенностями методик измерения. Однако данные, представленные на рис. 2б и характеризующие Пк, наполненные SiO₂ (ПДМ), показывают экстремальную концентрационную зависимость твердости по Кнупу и плавное снижение твердости по Персозу, причем максимальное значение твердости по Кнупу наблюдается для Пк, содержащих 3-4% наноразмерного оксида кремния. Данное обстоятельство может быть интерпретировано различным влиянием наноразмерного SiO₂ на структуру Пк в момент его формирования.

Исследование стойкости сформированных покрытий к износу (рис. 3) показало наличие экстремальной зависимости данного параметра при использовании в качестве наполнителя наноразмерного оксида кремния, полученного плазмодинамическим методом.

Рис. 3 – Зависимость износостойкости полиуретановых Пк от содержания наноразмерного SiO₂, полученного ПДМ (1) и ЗГМ (2)

Введение в состав Пк данного наполнителя способствует увеличению износостойкости до 4,7 оборот/мг (в 2 раза) при его 7%-ном содержании. Увеличение содержания наноразмерного SiO₂, полученного ЗГМ, в составе Пк не приводит к изменению данного показателя.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют об улучшении свойств полиуретановых покрытий. Из результатов экспериментов видно, что использование в качестве наполнителя наноразмерного оксида кремния, полученного плазмодинамическим методом, до определенного его содержания приводит к улучшению физико-механических характеристик полиуретановых Пк без ухудшения оптических свойств.

Литература

1. Катнов, В.Е. Покрытия на основе водных полиакрилатных дисперсий, наполненные наноразмерным оксидом кремния // В.Е. Катнов, С.Н. Степин, Катнова, Р.Р. Мингалиева, П.В. Гришин // Вестник Казанского технологического университета. – Казань: КГТУ, 2012. - №7. - С. 95–96.

2. Катнов, В.Е. Исследование возможности использования оптических характеристик суспензий для контроля процесса диспергирования нанодисперсных наполнителей в полимерсодержащих средах // В.Е. Катнов, С.Н. Степин // Вестник Казанского технологического университета. – Казань: КГТУ, 2010. - №6. - С. 275–279.

3. Michael, G. Новые дисперсии Aerosil для получения покрытий, стойких к царапанию / G. Michael // ЛКМ и их применение. – 2007. - №6. - С. 42-47.

4. Катнов, В.Е Получение ультрадисперсных частиц SiO₂ в реакторе ВЧИ-разряда //В.Е. Катнов, Е.В.Петрова, С.Н.Степин, А.Ф.Дресвянников, И.Г. Гафаров// Вестник Казанского технологического университета. – Казань: КГТУ, 2011. - №14. - С. 220–223.