Химия и химические технологии/3. Лаки, краски, эмали,
пигменты, герметики.
Ситнов С.А., Печинникова А. С., Светлаков И.С.,
д.х.н. Степин С.Н.
Казанский национальный
исследовательский технологический университет, Россия
Исследование полимеризации
анилина, допированного оксиэтилендифосфоновой кислотой
Интерес к исследованиям электропроводящих
полимеров во многом обусловлен возможностью их применения в различных областях
науки и техники. Важнейшим представителем этого класса полимеров является
полианилин (ПАНи), который может быть получен путем относительно несложного
химического синтеза [1].
Важным с точки зрения мониторинга за
протеканием синтеза полианилина является выбор метода контроля полимеризации. В
[2] мониторинг осуществляли путем измерения рН реакционной среды, а в [3]
использовали регистрацию спектров оптического поглощения во времени. Также для
изучения кинетических особенностей образования полианилинового слоя на поверхности субстрата проводили сравнение
зависимостей конверсии мономера и выхода
полимера от времени при
полимеризации в объеме реакционного раствора
(ОП) и в присутствии введенного в реакционную систему субстрата (ПС) [4].
Однако, каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки.
Данная работа была направлена на апробацию
методов контроля синтеза с целью установления оптимального. В процессе синтеза
осуществляли измерения рН, окислительно-восстановительного потенциала и фотометрический
мониторинг. Метод определения выхода продукта реакции слишком трудоемок для использования
в качестве рутинного анализа. Поэтому данный метод в работе не использовался.
Полимеризацию
осуществляли согласно методике, описанной в [5], но в качестве допанта была
использована ортофосфорная кислота.
Синтез проводили при 25±20С в
стеклянном химическом стакане, перемешивание осуществляли с помощью магнитной
мешалки ES-6120 фирмы ООО
«Экохим». Фотометрические кривые снимали на спектрофотометре Proscan МС-122 с
границами измерения 350÷1100 нм с шагом 5 нм. Измерения значений рН
осуществляли в соответствии с [6], снятие значений окислительно-восстановительного
потенциала производили с помощью рН-метра Hanna HI-8314, снабженном Red-Ox-электродом,
состоящий из хлорсеребряного и платинового электрода.
Эксперимент осуществляли следующим образом: в
химический стакан с солевым раствором анилина помещали рН и Red-Ox-электроды
и включали магнитную мешалку. Затем в течение 3 с приливали раствор окислителя
и записывали значения обоих параметров, параллельно отбирали пробу реакционной
массы для снятия кривых оптической плотности, предварительно разбавив ее водой в
50 раз. Измерения всех параметров проводили каждые 5 минут до начала
полимеризации (индукционный период), и каждую минуту при протекании синтеза.
После перехода синтеза в завершающую, медленную стадию интервал между отбором
проб увеличивали.
Дополнительно для фиксации начала процесса
полимеризации производили визуальные наблюдения за цветом реакционной среды
(цвет меняется от светло-желтого через синий, который свидетельствует о начале
синтеза, до темно-зеленого).
Как видно из результатов
спектрофотометрических измерений, приведенных на рисунке 1, в момент начала
реакции полимеризации на кривых 3-5 появляется пик с максимумом в области 520
нм (раствор приобретает синий цвет). В определенный момент (при образовании
эмеральдиновой формы ПАНи [7]) происходит резкое изменение синего цвета
реакционной массы на зеленый. Это находит отражение и в характере
регистрируемых спектрофометрических кривых, что усложняет корректную интерпретацию
полученных результатов.
Рис. 1 – График зависимости оптической
плотности от длины волны во времени, мин: 1-0; 2-15; 3-20; 4-22; 5-24; 6-26; 7-30;
8-80; 9-180;10-240
Далее по значениям, характеризующим максимум
оптического поглощения в интервале длин волн 750–800 нм, была построена фотометрическая
кривая от времени синтеза в сравнении с показаниями рН и Red-Ox-потенциала
(рисунок 2).
Из рисунка видно, что значения показаний
оптической плотности (кривая 1) и Red-Ox-потенциала (кривая 2) идентично описывают
протекание процесса полимеризации; мгновенное повышение потенциала обусловлено
добавлением раствора окислителя к солевому раствору анилина. Причина поведения
кривой рН (резкое падение в начальный момент времени, затем возрастание,
проходящее через максимум и повторное снижение показаний) до конца не понятна.
Рис. 2 – Зависимость оптической плотности(1),
Red-Ox-потенциала(2) и рН(3) от времени синтеза
Вместе с тем, снятие спектров оптического
поглощения является трудоемким процессом и требует больших временных затрат,
включающий отбор пробы, ее разбавление и непосредственно снятие кривых.
Принимая во внимание, что исследования
в дальнейшем будут направлены на изучение межфазной полимеризации
анилина на поверхности различных субстратов, данный способ также может проявить
себя некорректно в связи с мутностью суспензии и седиментационных особенностей
самого субстрата.
Таким образом, из всех выбранных нами методов
контроля за процессом синтеза полианилина наиболее оптимальным является
измерение окислительно-восстановительного потенциала реакционной среды ввиду
быстроты и простоты снятия значений данного параметра, а также отсутствие
контроля побочных процессов при полимеризации.
Литература
1. И.П. Меньшикова. Дисс. канд. хим. наук,
Московский государственный ун-т имени М. В. Ломоносова, Москва, 2009. 162 с
2. Я.О. Межуев, Автореф. дисс. канд. хим.
наук, Учебно-научный центр «Биоматериалы», Российский химико-технологический
ун-т им. Д.И. Менделеева, Москва, 2011. 18 с
3. А.А. Исакова, Дисс. канд. хим. наук, Ин-т
физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина, 2009. 134 с
4. С.Г. Киселева, Дисс. канд. хим. наук, Ин-т
нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева, 2003. 157 с
5. Е Тун Наинг. Дисс. канд. хим. наук, Российский химико-технологический ун-т им.
Д.И. Менделеева, Москва, 2007. 106 с
6. А.А. Каюмов, С.А. Ситнов, А.В. Вахин, С.Н.
Степин, Вестник Казанского технологического университета, 14, 11, 102–104 (2011)
7. Asturias
G.E., The oxidation state of "emeraldine" base / G.E. Asturias, A.G. MacDiarmid,
R.P. McCall, A.J. Epstein // Synth. Met.-1989.-V.29.-№1.-P.E157-E162