Магистрант Бирюкова А.А, к.х.н. Бутакова Н.А., д.х.н. Зотов Ю.Л.

Волгоградский государственный технический университет

Окисление α-олефинов фракции С₁₂ гипохлоритом кальция

Высшие олефины фракций С₁₂, являются крупнотоннажными отходами органического синтеза, имеют стабильную сырьевую базу и сравнительно невысокую стоимость. Использование их для получения дорогостоящих продуктов является актуальной задачей. Одним из направлений использования α-олефинов фракции С₁₂ явлется окисление. В результате возможно получение ценных кислородсодержащих соединений , таких как 1,2 диолы и эпоксиды.Эти продукты могут найти использование в качестве сырья для получения,например, пластификаторов и стабилизаторов для полимеров.

Эпоксиды высших олефинов широко используются при синтезе высокоэффективных смазочных масел, красителей, эмульгаторов, при изготовлении ПАВ и т.д.[1]

Целью нашего исследования является разработка простого и дешевого способа окисления α-олефинов фракции С₁₂. В литературе [2]описано оксиление α-олефинов гипохлоритом натрия.

Однако этот способ эпоксидирования изучен на реакционоспособных соединениях, а интересующий нас класс α-олефины опробованы по этой методике только до С₈.

Поскольку α-олефины фракции С₁₂ являются отходом производства представлялось интересным изучить состав образцов.Хроматографически были проанализированы 5 образцов α-олефинов фракции С₁₂ полученные в разное время. Исследования показали, что представленные образцы на 95% состоят из додецена-1. Это позволило рассматривать процесс окисления образцов отходов, как окисление додецена-1.

Мы изучили окисление α-олефинов фракции С₁₂ гипохлоритом кальция. Гипохлорит кальция является дешевым доступным реагентом, устойчивым при хранении. В то время как гипохлорит натрия,хотя и имеет первоначально более высокое содержание активного хлора,в зависимости от условий хранения, резко уменьшает эту характеристику.

Использование гипохлорита кальция сопровождается выпадением в осадок гидроксида кальция, что усложняет синтез. Первоначально окисление проводили добавлением в реакционную массу гипохлорита кальция. Такое проведение реакции, приводит к ряду отрицательных факторов. Во-первых, реакционная масса представляет собой гетерофазную систему с большим количеством твердой фазы, что затрудняет перемешивание, увеличивает расход растворителей. Во-вторых, образуется осадок гидроксида кальция, который в значительной степени адсорбирует реагенты и продукты реакции, что приводит к необходимости экстракции жидких продуктов при выделении. В-третьих, осадок гидроксида кальция, загрязненный органическими веществами, представляет серьезную проблему при утилизации отходов при промышленном осуществлении данного процесса.

В связи с этим нами предложено, для окисления использовать фильтрат водного растора гипохлорита кальция. Этот раствор содержит 22 г/дм³ активного хлора. Содержание активного хлора контролировали по стандартной методике ГОСТ 11086-76.[3]

Реакция проходит в двухфазной системе: водный раствор - органический слой, в связи с чем необходимо интенсивное перемешивание и использование растворителя для межфазного переноса. В качестве таких растворителей были испытаны ацетон, изобутиловый спирт и ацетонитрил. В результате оказался пригодным, из испытанных, только ацетонитрил. Реакцию вели при 40 ˚C, pH = 10.4, в присутствии KBr.Окисление вели в течение 10 часов. По истечении заданного времени процесса добавляли Na₂SO₃, органический слой экстрагировали бензолом. Бензол отгоняли. Затем полученные продукты разделяли вакуумной перегонкой.

Хроматографический анализ реакционной массы после выделения органического слоя показал присутствие 4 продуктов: 1,2 эпоксидодекан, 1,2 додекандиол, 1,2 дихлордодекан и 1,2 дибромдодекан. Степень конверсии додецена-1 составила 65%. Селективность в 1,2 эпоксидодекан составила 55.4%. Идентификация продуктов реакции была проведена с помощью анализов на: йодные, кислотные, карбонильные, эпоксидные числа, а так же на числа омыления, ик-спектроскопии и хроматомасс-спектроскопии.

Полученная смесь продуктов окисления может быть использована для синтеза на их основе комплексной многофункциональной добавки, включающей сложные эфиры, эпоксид и галоидные производные высших алканов. Такие композиции на протяжении ряда лет изучаются нами [4] и показывают хорошие результаты по пластификации и стабилизации полимеров, улучшают ударопрочность ,например, изделий из поливинилхлорида (ПВХ). Многофукциональность таких композиций обеспечивается синергизмом присутствующих компонентов. Они, обычно, хорошо совмещаются со всеми ингредиентами, входящими в ПВХ-композиции, легко дозируются и могут найти применение в виде растворов, например в диоктилфталате - главном рецептурном пластификаторе для изделий из ПВХ.

Литература:

1. Паздерская И.Ю. Автореферат: Эпоксидирование октена-1 пероксидными соединениями / И.Ю. Паздерская. – Львов : Издательство украинского полиграфического института имени Ивана Федорова, 1985.

2. Epoxidation of olefins without metal catalysts. / Markus Klawonn, Santosh Bhor, Gerald Mehltretter, Christian Dbler, Christine Fischer, Matthias Beller // Adv. Synth. Catal. –V. 345. – 2003. - P. 389-392.

3. ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия.

4. Многофункциональная композиция «СИНСТАД» для полимеров. Сообщения I-XXY. Пластмассы ,1998-2011 .