Химия и химические технологии / 7. Неорганическая химия

Усольцева Н.В., д.т.н. Коробочкин В.В.

Национальный исследовательский Томский политезнический университет, Томск, Россия

ИК–спектроскопическое исследование продукта карбонизации оксидной системы, полученной в процессе неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия

Продукт неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия после самопроизвольной карбонизации на воздухе содержит медь-алюминиевый слоистый двойной гидроксид [1]. Установлено, что, несмотря на постоянство фазового состава, наблюдается смещение рефлексов указанного соединения относительно значений, приведенных в базе данных. Это свидетельствует о влиянии условий старения и термообработки на структуру материала [2].

ИК-спектроскопия является эффективным способом идентификации функциональных групп, образующих соединения. На этом основании, в данной работе предположения о структуре материала, сделанные ранее на основании результатов рентгенофазового анализа, проверяются с помощью ИК-спектроскопии.

Условия получения образцов приведены в таблице, ИК-спектры представлены на рисунке.

В состав полученных образцов помимо слоистого двойного гидроксида входит бемит, характеризующийся значительным содержанием влаги в виде адсорбированной воды и гидроксильных ионов. Таким образом, на ИК-спектрах образцов полосы поглощения, соответствующие основным карбонатам, проявляются на фоне полос поглощения функциональными группами, входящими в состав бемита. Для того, чтобы подтвердить сделанное предположение о влиянии влаги, расположенной между слоями, на параметры решетки слоистого двойного гидроксида, необходимо учесть влагу, содержащуюся в бемите. Для этого на рисунке представлен ИК-спектр бемита.

Таблица. Условия старения продукта неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия

№ п/п	Условия старения	Условия сушки	Межплоскостное расстояние (d)
I	старение до формирования карбонатов	в печи при 110 °С	d=d0
II	старение до формирования карбонатов и оксида меди (II)	в печи при 110 °С	d≥d0
III	продолжительное осаждение стабильной суспензии	в печи при 110 °С	d≤d0
IV	старение до формирования карбонатов	термообработка в печи при 150 °С	d=d0
V	старение до формирования карбонатов	при остаточном давлении 3–5 кПа	d≥d0

Рисунок. ИК-спектры продукта неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия

Полосы поглощения 3300 и 3100 см^-1 соответствуют ассиметричным и симметричным валентным колебаниям связи ν_as Al–OH и ν_s Al–OH, полосы поглощения 1160 и 1060 см^-1 – ассиметричным и симметричным деформационным колебаниям связи δ_as Al–OH и δ_s Al–OH. Полосы поглощения 740, 620 и 480 см^-1, являющиеся компонентами моды AlO₆, соответствуют симметричным (ν_s Al–O) и ассиметричным (ν_as Al–O) деформационным, а также валентным (δ_as Al–O) колебаниям связи алюминий-кислород [3]. Появление полосы поглощения 3735 см^-1 обусловлено асимметричными валентными колебаниями групп OH^- (ν_as OH), не участвующих в образовании водородных связей. Деформационные колебания молекул воды отражаются на ИК-спектрах в виде полос поглощения в диапазоне 1725–1596 см^-1. Полоса поглощения 2300–2000 см^-1 принадлежит составным колебаниям, включающим изменения длин валентных связей и углов между ними.

В диапазоне 4000–1730 см^-1, соответствующем поглощению адсорбированной водой и гидроксильными ионами, поглощение уменьшается в ряду III – V – бемит – II – IV – I. Данный порядок нарушается в области 3450–3300 см^-1, соответствующей поглощению карбонат-ионами.

Меньшее поглощение медьсодержащими системами в диапазоне 4000–1730 см^-1 по сравнению с поглощением бемита ожидаемо, поскольку в данном диапазоне излучение поглощается преимущественно функциональными группами, входящими в состав бемита. При этом поглощение тем больше, чем больше содержание соответствующих функциональных групп в структуре соединения. Дегидратация в процессе термообработки (образец IV) приводит к удалению адсорбированной воды и гидроксильных ионов, как следствие, к снижению поглощения по сравнению с исходным образцом II. Самое низкое поглощение образом I во всем диапазоне 4000–400 см^-1 объясняется тем, что в отличие от образцов II–V, его синтез проводился в растворе электролита высокой концентрации, то есть в менее неравновесных условиях. Как следствие, продукт является более окристаллизованным (менее обводненным).

Большее поглощение образом III обусловлено гидроксильными группами, расположенными между слоями слоистого двойного гидроксида, а образцом V – большим содержанием влаги в бемите вследствие менее продолжительного старения продукта под раствором до сушки при остаточном давлении 3–5 кПа.

Проведенное исследование показало, что условия старения продукта неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия оказывают влияние на его структуру, для оценки которой целесообразно использовать ИК-спектроскопию.

Литература:

1. Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Балмашнов М.А. Электрохимический синтез медь-алюминиевой оксидной системы в неравновесных условиях // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 11 (1). – С. 143–147.

2. Коробочкин В.В., Усольцева Н.В. Зависимость структуры продукта неравновесного электрохимического окисления меди и алюминия от старения и условий термообработки // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике». Т. 2. Томск, 27–29 марта 2013 г. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета. – 2013. – С. 143–145.

3. Hongwei Hou, Yi Xie, QingYang, QixunGuo and Chenrong Tan. Preparation and characterization of γ-AlOOH nanotubes and nanorods // Nanotechnology. – 2005. – V. 16. – N 6. – Pp. 741–745.