Химия и химические технологии/8. Кинетика и катализ
Бондаренко А.В., к.
ф.-м. н. Рытик А.П., д. ф.-м. н. Усанов Д.А.
Саратовский
государственный университет, Россия
Роль кислорода в автоколебательной
реакции Бриггса-Раушера
Интерес к автоколебательным процессам в
химических системах возник сравнительно недавно [1]. Этому есть несколько причин.
Во-первых, явления, происходящие в реакции Белоусова-Жаботинского, привлекли
внимание экспериментаторов и теоретиков, работающих в области химии и техники.
Во-вторых, обнаружение того факта, что ритмические процессы происходят на любом
уровне биологической организации, привлекло к этой проблеме интерес биологов.
Наконец, современная теория динамических систем открыла возможность использования
эффективных средств для анализа сложных систем. В настоящее время в литературе
достаточно хорошо и подробно описаны все основные стадии жидкофазных автоколебательных
химических реакций [2]. Также широко представлены источники об исследованиях
аналогичных процессов в живых системах: как на уровне клеточных структур [3-5],
так и на организменном уровне [6-9].
Изменение цвета автоколебательной реакции
Бриггса-Раушера происходит благодаря периодическому изменению концентрации
иодид-крахмального комплекса. Отметим, что в работе Коваленко А.С. [11,12] была
описана одна из возможных стадий реакции
I + O2 → IO2,
из чего авторы сделали вывод, что именно эта
стадия является источником активных радикалов [IO2], независимым от
концентрации переключателя фаз колебаний – иодид-ионов. Протекание этой стадии
реакции также может приводить к переключению фазы колебаний и их полному
ингибированию в зависимости от светового воздействия. В работе [1] отмечено,
что кислород вполне может участвовать в реакции, хотя и не включен в её основные
13 стадий.
Ранее кооперативное поведение в автоколебательных
химических реакциях уже было показано, например, в работах [14, 15]. В работе
[2] показано, что воздействие электромагнитного излучения частотах поглощения
кислорода изменяет характер осцилляций и может увеличить общее время
автоколебательного режима. Однако в этой работе не было исследование влияние
растворенного кислорода из окружающей среды на ход реакции.
Целью настоящей работы
явилось исследование влияния кислорода на протекание реакции Бриггса-Раушера.
Экспериментальная
часть
Ингредиенты реакции Бриггса-Раушера готовили по
методике, описанной в [1,17]. После приготовления растворов их смешали в одной
химической посуде и разделили в две одинаковые колбы по 20 мл.
Среду реакции в колбе облучали с использованием
генератора электромагнитных колебаний на диоде Ганна, работающего на частотах
первой зоны поглощения атмосферного кислорода (129 ГГц). Мощность генератора - 100 мкВт. Плотность мощности в области
нахождения колбы с раствором составляла 0,012 мВт/см2. Режим
генерации – непрерывный.
Перемешивание среды реакции БР осуществляли
магнитной мешалкой. Все измерения проводились при давлении 760 мм рт. ст. и комнатной
температуре. Для регистрации химических изменений в среде реакции использовали
pH-метр-иономер серии «Эксперт-001» с датчиками:
1. Ионоселективный электрод
«Иод»;
2. Датчик растворенного
кислорода ДКТП, интегрированный с датчиком температуры.
Одновременно с видеорегистрацией видимых
колебаний реакции БР с помощью
видеокамеры Sony HDR-220E
проводился
анализ в программе Exp2pr, работающей с анализаторами жидкости серии
«ЭКСПЕРТ-001», в которой в режиме реального времени отражалась динамика
растворенного кислорода, электрического потенциала иодоселективного электрода и температуры в среде [19,20]. Аэрацию среды
протекания реакции проводили при помощи компрессора через распылитель со скоростью потока не более 20 см/с. Полученные
данные затем анализировали при помощи программы MathCad v.14.
Для выявления влияния молекулярного кислорода на
параметры автоколебаний реакции БР выполняли три серии экспериментов:
1) при искусственной аэрации с помощью подачи
кислорода в среду реакции;
2) при облучении ЭМИ на частотах спектра
поглощения кислорода среды;
3) при совместном действии облучения ЭМИ и
аэрации.
Искусственная аэрация среды
реакции Бриггса-Раушера
В первой серии экспериментов в среду реакции
подавали кислород с регулярным ее перемешиванием. В этом случае при аэрации
присутствует нестабильность в амплитуде колебаний электродного потенциала, что
может быть связано с процессом перемешивания. При этом общее количество колебаний
реакции БР для аэрируемого раствора меньше, чем в контроле, рис.8 (кривая аэрация).
Для случая облученной СВЧ-излучением среды наблюдается увеличение общего времени
автоколебательной реакции, что уже отмечалось нами ранее в работе [2].
Следует заметить, что скорость выхода в
насыщение реакции имеет существенное
значение в случае «Облучение + Аэрация» (рис. 8). Приведенные на этом
рисунке результаты свидетельствуют об
увеличении в этом случае скорости автоколебательного процесса.
Отдельно был поставлен эксперимент по измерению
значений электродного потенциала для
случаев аэрации и перемешивания. Выяснилось, что амплитуда колебаний потенциала
в случае аэрации значительно меньше, чем в контрольной.
Из полученных результатов можно сделать вывод,
что автоколебательный процесс при аэрации характеризуется уменьшением периода
колебаний по сравнению с контролем. Абсолютная скорость движения среды может
влиять на поведение и на конечный продукт сложных нелинейных гомогенных
химических реакций, протекающих в этой среде [21].
Механизм ускорения реакции БР в серии
экспериментов с искусственной аэрацией, скорее всего, связан именно с
изменением в процессах перемешивания среды реакции.
Рис.8. Зависимость периода осцилляций
от его номера для всех рассматриваемых случаев воздействия
Облучение
электромагнитным излучением на частотах спектра поглощения кислорода
Для этой серии экспериментов одну из колб с
реакцией облучали (далее Облученная) электромагнитным излучением на частотах,
характерных для спектра поглощения кислорода
В этом случае общее время автоколебательного
режима больше по сравнению с контролем, как и число самих осцилляций, этот
эффект уже был обнаружен и описан в работе [2]. При этом расстояние между
осцилляциями со временем уменьшается медленнее, чем в контроле, рис.8. Такой
характер может быть связан с поглощением излучения и изменением параметров
эндогенного кислорода, в частности его диффузионной способности.
Из
полученных результатов можно предположить, что именно облучение упорядочивает
цикл колебаний, однако амплитуда также была меньше, чем в контроле.
Образование диоксида йода в присутствии
реакционно-способного кислорода, при воздействии излучения на частотах
кислорода, приводит к интенсификации процесса автоколебаний.
Совместное действие облучения
и аэрации среды БР
Проверка величины эффекта от совместного воздействия
излучения на частоте максимума поглощения кислорода и аэрации среды реакции показана
на рисунке 16. Для этой серии экспериментов одну из колб с реакцией, кроме облучения
электромагнитным излучением на частотах, характерных для спектра поглощения
кислорода, дополнительно подвергали воздействию аэрации.
Рис.16. Зависимость электродного потенциала (мВ) от времени
(с) для облученной и аэрируемой среды реакции в сравнении с контрольной
Из результатов приведенных на рисунке 15 видно,
что количество осцилляций уменьшилось. На рисунке 8 видно, что период между
осцилляциями сократился по сравнению с контролем почти вдвое, что, в свою
очередь, говорит об ускорении автоколебательной реакции.
Результаты и выводы
Таким образом, установлено, что на поведение
реакции Бриггса-Раушера влияет не только концентрация исходных реагентов, но и
флуктуации интермедиантов в среде реакции, фактор перемешивания,
электромагнитное поле и т.д. Показано, что искусственная аэрация способствует
выводу образовавшихся в ходе реакции пузырьков кислорода. Кроме того показано,
что при аэрации реакция протекает быстрее, что может быть связано с тем, что в
контроле в ходе реакции участвует только растворенный кислород уже содержащийся
в среде, в то время как при аэрации вносится дополнительное перемешивание,
которое могло внести непостоянство в концентрации задействованного в реакции
кислорода.
Полученные в работе результаты подтверждают факт
возможности управления осцилляциями автоколебательной реакции. В случае реакции
Бриггса-Раушера можно также говорить, что высвобождение эндогенного кислорода в
среде происходит также с осцилляциями, что, в свою очередь, может быть
использовано для управления автоколебательным процессом, в частности,
пролонгацией автоколебаний и перезапуском реакции.
Работа выполнена при
поддержке гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских
ученых - кандидатов наук МК-1382.2012.4
Литература
1. Жаботинский
А.М., Огмер Х., Филд. Р. И др. Колебания и бегущие волны в химических системах:
Пер. с англ. / Под ред. Р.Филда и М.Бургера. -
М.: Мир, 1988, 720с.
2.
Рытик А.П., Усанов Д.А., Гребенников В.А., Бондаренко А.В. Влияние
терагерцового электромагнитного излучения на частоте поглощения молекулярного
кислорода на автоколебательную реакцию Бриггса-Раушера // Бюллетень медицинских
Интернет конференций. 2012. Том 2. Выпуск 6 (Июнь). С.410-413
3.
Белоцерковский О.М., Опарин А.М. Численный эксперимент в турбулентности: От
порядка к хаосу. Издание 2-е, доп. М.: Наука. 2000. 223с.
4.
Буданов В.Г. Мезопарадигма синергетики: моделирование человеко-размерных систем
и метод ритмокаскадов / Синергетика. Труды семинара. Том 4.
Естественно-научные, социальные и гуманитарные аспекты. М.: Изд-во МГУ. 2001.
С. 54-57.
5.
Хакен Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным
системам. М.: Мир, 1991. 298 с.
6.
Андреев Е.А., Белый М.У., Ситько С.П. Проявление собственных характеристических
частот организма человека // Доклады АН УССР, № 10, 1984. С. 56–59.
7.
Кольцов Н. К. Организация клетки. М,; Л.: Биомедгиз, 1936. 652 с.
8.
Корзухин М.Д. // Колебательные процессы в биол. и химич. системах / Ред.
Г.М.Франк. М., 1967. C. 231.
9. Graven S. N., Estrada S., Lardy H.
A., Proc. Natn. Acad. Sci.
U. S., 53, 1076 (1965).
10. Chance
B. and Yoshioka T. 1966. Arch.
Biochem. Biophys. 117. P.451Hill,
A. V. The possible effects of the aggregation of the molecules of haemoglobin
on its dissociation curves (англ.) // J. Physiol. 1910. Т. 40. № VI-VII.
11.
Коваленко А.С., Тихонова Л.П. Сложные колебательные режимы и их эволюция в
реакции Белоусова-Жаботинского // Ж. физ. химии. 1989. Т.63. №1. С.71-73
12.
Коваленко А.С., Тихонова Л.П., Яцимирский К.Б. Влияние молекулярного кислорода
на концентрационные автоколебания и автоволны в реакциях Белоусова-Жаботинского
// Теор. и экспер. химия. 1988. Т.24. №6. С.661-662.
13.
Ryan Basch Sean,
Castorani Matt Seiders
An Investigation of
the Briggs-Rauscher Reaction, Milestone, 5 Math,
November 21, 2003, Р. 512-513Полак М.С., Михайлов А.С.
Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. - М.: Наука: 1966, 463 с.
14.
Киселев М. А. Размер молекулы сывороточного альбумина человека в растворе /М.
А. Киселев, Ю. А. Грызунов, Г. Е. Добрецов, М. Н. Комарова // Биофизика. 2001.
Т. 46, вып. 1. С. 423–427
15.
Гольдштейн Б.Н., Аксиров А.М., Закржевская Д.Т. Простая кинетическая модель
колебательной активности динеина // Молекулярная биология, 2008, том 42, №1,
С.138-142
16.
Шугалей И. В. Генерация, реакционная способность активных форм кислорода и их
деструктивная роль в процессах жизнедеятельности / И. В. Шугалей, И. В.
Целинский // Журн. общей химии. 2000. Т. 70, № 1. С. 1057–1070.
17. Briggs T.S., Rauscher W.C. An oscillating
iodine clock. J.
Chem. Educ., 1973, V.50,
№7, P.496
18.
Иваницкий Г.Р., Медвинский А.Б., Цыганов М.А. От динамики популяционных
автоволн, формируемых живыми клетками, к нейроинформатике // Успехи физических
наук, 1994, том 164, № 10, С.1041-1071.
19.
Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы
анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 2-е изд.,
перераб. и доп. - М.:Дрофа, 2002. - 384 с., ил. - С. 179-181.
20.
Плэмбек Д., Электрохимические методы анализа, пер. с англ., М., 1985. С. 450-483.
21. Melikhov D. P., Vanag V. K. “Study
of Possible Macromixing Effects in Photoinduced Phase Transitions in the
Briggs-Rauscher Reaction under Batch Conditions” Russian Journal of Physical
Chemistry 1995, No. 11, 2064.
22. Microwave Chemistry in Silicon
Carbide Reaction Vials: Separating Thermal from Nonthermal Effects, Obermayer
et al. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009), DOI: 10.1002/anie.200904185.