А. А. Воробьева, И.В. Грайворонская, Э.Б. Хоботова

Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет

АДСОРБЦИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИМ ШЛАКОМ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛА ДИОПСИДА п-НИТРОАНИЛИНА

При решении практических задач адсорбционной очистки сточных вод необходимо правильно подобрать партнеров для реализации различных видов межмолекулярных взаимодействий. Согласно классификации металлургических шлаков как адсорбентов [1] они относятся ко ІІ типу специфических адсорбентов с локализованными на поверхности зарядами или другими активными центрами и характеризуются выходом на поверхность протонных кислот (гидроксилированная поверхность). Примеси, присутствующие в шлаках образуют сильные электроноакцепторные центры. Существенная доля аморфной структуры обусловливает геометрическую и химическую неоднородность поверхности шлаковых адсорбентов.

Изучена адсорбция п-нитроанилина на шлаковом сорбенте, представляющем собой металлургический шлак Побужского ферроникелекого комбината производства сплава FeNi. Основным минералом шлака является диопсид.

Получена изотерма адсорбции п-нитроанилина (рис. 1), позволяющая рассчитать количественные характеристики процесса сорбции.

Если за величину предельной удельной адсорбции апринять значение, соответствующее максимуму изотермы адсорбции, то возможно рассчитать эффективную удельную поверхность адсорбента S_a [1]:

S_a = м²/г,

где V_M – молярный объем п-нитроанилина;

М – молярная масса п-нитроанилина 138 г/моль;

ρ – плотность п-нитроанилина 1,424 г/см³;

Рисунок 1 – Изотерма адсорбции п-нитроанилина шлаком ПФНК (статический режим)

h – «толщина» мономолекулярного слоя, образующегося на непористой поверхности, равная для производных бензола толщине бензольного кольца 0,37 нм.

Величина S_a обеспечивается разрыхлением поверхности, присутствием большого количества осколочного материала, но не пористостью. Пористость шлака составляет 47 %, однако большинство пор замкнутые, что характерно для материалов, подвергнутых высокотемпературной обработке. Открытая пористость, определенная по разности объемов единицы массы адсорбента и истинным объемом твердого материала, составляет 0,0303 см³/г или 3 %. Поэтому адсорбция ароматических соединений протекает не в порах, а на открытой поверхности шлака.

Восходящему участку изотермы адсорбции соответствует линейная изотерма Фрейндлиха lga = 1/nlgC_p + lgK изотерма в координатах , согласно которым получены уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра. Вид уравнения Фрейндлиха следующий:

а = 8,91С,

где константа К = 8,91 моль/дм³.

Уравнение Ленгмюра

А = А_пред. = 1,8^.10^-3, ммоль/г.

Большая величина константы адсорбции К=2,8^.10⁵ дм³/моль определялась видом изотермы адсорбции, ее круто восходящей ветвью. Изменение изобарно-изотермического потенциала при адсорбции п-нитроанилина шлаком ПФНК равно

ΔG = – 2,3R298 lgK = – 31 кДж/моль.

Высокие значения К и величины –ΔG = 31 кДж/моль свидетельствуют об эффективности протекания адсорбции п-нитроанилина на шлаковом адсорбенте. Адсорбция ароматических соединений протекает как за счет взаимодействия с поверхностными функциональными группами, так и в результате дисперсионного взаимодействия, то есть является результатом двух параллельно устанавливающихся равновесий. Можно оценить вклад дисперсионного взаимодействия путем сравнения полученной величины –ΔG_эксп=31 кДж/моль с литературными данными по расчету –ΔG п-нитроанилина как суммы инкрементов δ(–ΔG) отдельных структурных звеньев молекулы и ее функциональной группы: 24,8 кДж/моль [1]. Последнее значение –ΔG рассчитано при адсорбции молекулы на неполярной поверхности активированного угля, т.е. только в результате дисперсионных взаимодействий. Поэтому по отношению = 0,8 косвенным образом можно оценить вклад дисперсионного взаимодействия в осуществление адсорбции (80 %). Несмотря на невысокую концентрацию поверхностных силанольных групп адсорбента, специфические взаимодействия вносят ощутимый вклад в общую энергию адсорбции.

Адсорбируемые ароматические соединения обладают достаточно большим постоянным дипольным моментом μ [2]: μ_{анилина}= μ_фенола=1,53; μ_{п-нитрофенола}=5,01; μ_{п-нитроанилина}=6,32. В данном случае дополнительно проявляется их индукционное электростатическое взаимодействие. Авторы работ [3, 4] показали, что на неполярной углеродной поверхности вклад индукционного взаимодействия в общую энергию адсорбции составляет всего 10 %. Прогнозируется, что при достаточно высокой полярности соединений шлакового адсорбента доля подобного взаимодействия будет выше.

Выводы:

Доказано, что адсорбция п-нитроанилина шлаковым сорбентом является мономолекулярной, активированной специфической, преимущественно вызванной дисперсионными взаимодействиями адсорбента и сорбата. Процесс адсорбции количественно описан с помощью уравнений Фрейндлиха (область низких концентраций растворов сорбата) и Ленгмюра (по всей концентрационной области).

Литература:

1. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / А.В. Киселев. – М.: Высшая школа, 1986. – 360 с.

2. Осипов О.А. Справочник по дипольным моментам / О.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский, 3 изд. – М.: Высшая школа, 1971. – 416 с.

3. Авгуль Н.Н. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях / Н.Н. Авгуль, А.В. Киселев, Д.П. Пошкус. – М.: Химия, 1975. – 384 с.

4. Margenay H. Theory of Intermolecular Forces / H. Margenay, N.R. Kestner. – London: Pergamon Press, 1971. – 400 p.