Рыбин Т.В., д.х.н. Белик А.В.

Челябинский государственный университет, Россия.

Квантовохимическое исследование силовых полей соединений, участвующих в перегруппировке

Боултона – Катрицкого

Согласно работам [1-2], производные нитробензофуроксанов представляют огромный практический и теоретический интерес.

Настоящее исследование посвящено рассмотрению особенностей силовых элементов матрицы F [3-5], вычисленной в координатах [6,7], ряда соединений класса бензофуроксанов, участвующих в прямой перегруппировке Боултона-Катрицкого (БК) [2]. Начальные и конечные соединения перегруппировки представлены в таблице 1.

Расчеты выполнены в рамках теории функционала плотности [8] методом DFT B3LYP/6-31G [9,10]. В равновесной геометрии было вычислено силовое поле в декартовой системе координат (F_x), которое затем было переведено в координаты согласно процедуре, описанной в работах [4,5,11]. В общем случае результат расчета зависит от выбора набора «векторов связей» и ориентации «собственной системы координат» каждого из этих «векторов связей». Для удобства химической интерпретации результатов, вектора связей совмещают с химическими связями в соединениях. Чтобы набор координат был независимым, необходимо взять количество «векторов связей» на единицу меньше, чем число атомов в молекуле. Тогда размерность матрицы будет (3N – 3)×(3N – 3), где N – количество атомов в молекуле. Как показано в [12], для характеристики «жесткости связи» удобно использовать величину, представляющую след субматрицы (3×3) каждого из «векторов связей». Такие величины названы обобщенными значениями силовых коэффициентов.

В настоящей работе в качестве «векторов связей» выбраны такие связи, которые наиболее «полно» участвуют в исследуемой перегруппировке (выделены на рисунке 1). Полученные расчетные данные обобщенных значений силовых коэффициентов приведены в таблице 2.

Таблица 1

Соединения, участвующие в прямой перегруппировке БК

№	Реакция
1-2
3-4
5-6
7-8
9-10

Очевидно, что в процессе перегруппировки происходит перераспределение связей в молекуле. Поэтому важно правильно выбрать пары связей для их сравнения. Так в случае прямой перегруппировки 1-2, связь N₁₀–О₁₁ следует рассматривать в паре со связью N₁–O₂.

Рис. 1. Схема перегруппировки БК с выделенными «векторами связей», которые рассмотрены в таблице 2

Таблица 2

Расчетные значения обобщенных силовых коэффициентов некоторых связей (mdyn/Å) для исследованных соединений

№	(N–O)	(C=N)	(N=O)	(N(O)–O)
1	16.635	20.467	10.791	12.672
2	16.712	20.476	10.787	12.648
3	16.688	20.463	10.595	12.724
4	16.831	20.601	10.718	12.462
5	23.591	25.987	10.829	21.074
6	24.916	28.003	10.852	22.925
7	22.995	25.923	10.888	21.367
8	24.296	27.160	10.653	22.946
9	30.211	32.773	10.620	27.979
10	31.825	34.395	8.924	29.262

Жирным шрифтом в таблице отмечены наибольшие значения обобщенных силовых коэффициентов связей из полученных для выбранной пары соединений.

Анализируя полученные данные можно отметить, что для большинства случаев в конечных соединениях перегруппировки БК связь N–O (рвущаяся в ходе перегруппировки и снова образующаяся) становится «прочнее» по сравнению с аналогичной в исходных соединениях. Такая же ситуация наблюдается и для связи С=N.

Таким образом, можно заключить, что в процессе перегруппировки образуется новая связь атома N₃ с нитрогруппой, которая получается прочнее, чем в исходном соединении, а так же прочнее становится связь этого атома с бензольным кольцом.

Литература:

1. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов (Строение и синтез). М.: Наука. 1996. 383с.

2. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И.Химия фуроксанов (Реакции и применение). М.: Наука. 1996. 430с.

3. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука. 1972. 699с.

4. Белик А.В. Теория и практика расчета колебаний молекул. Челябинск: Изд-во БашГУ. 1985. 47с.

5. Белик А.В., Шляпочников В.А. Квантовохимическая оценка силового поля аммиака в координатах Х_δ⁰ // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1985. №3. С.697-699.

6. Маянц Л.С., Шалтупер Г.Б. Новый подход к полному расчету колебаний любых молекул. // Докл.АН СССР. 1972. №206. С.657-660.

7. Mayants L.S., Shaltuper G.B. General methods of analyzing molecular vibrations. Journal of Molecular Structure. 1975. Vol.24. P. 409-431.

8. Кон В. Электронная структура вещества – волновые функции и функционалы плотности. Успехи физ. наук (Нобелевские лекции по химии – 1998). 2002. Т.172. №3. С.336-348.

9. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. Vol.98. P.5648-5652.

10. Stephens P.J., Devlin F., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields. J. Phys. Chem. 1994. Vol.98. P.11623-11627.

11. Савчик Д.В., Балыкин В.П., Белик А.В. Решение колебательной задачи при использовании координат на примере молекулы аммиака // Вестник Челябинского госуниверситета. Физика. 2010.№12. Вып.7. С. 73-77.

12. Белик А.В., Федотова Е.И. Квантово-химическое исследование силового поля нитрометана в координатах // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №5. с. 60-63.