К.Н.Семенов^*, Н.А.Чарыков^*, В.А.Кескинов^*, Д.Г.Летенко^**, В.А.Никитин^**, А.А.Блохин^*, Ю.В.Мурашкин^*, О.А.Крохина^*, Е.Г.Грузинская^*

^* ЗАО “Инновации Ленинградских институтов и предприятий”, Санкт-Петербург.

^** Санкт-Петербургский Северо-Западный государственный технический университет

ФУЛЛЕРЕНОЛ-70-D, ПОЛУЧЕННЫЙ МЕТОДОМ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ.

Под фуллеренолом-70-d будем понимать смешанный фуллеренольный продукт, представляющий собой смесь полигидрокислированных фуллеренов, получаемых прямым гомогенно-каталитическим щелочным окислением второго легкого фуллерена С₇₀, состава С₇₀(ОН)_n (индекс “d” в названии “фуллеренол-70-d” и означает прямое - “direct” окисление).

В отличие от фуллеренолов, отвечающих первому легкому фуллерену С₆₀, в литературе описывается значительно меньшее количество методов синтеза фуллеренолов, отвечающих второму легкому фуллерену - С₇₀, или кратко фуллеренолов-70. Остановимся на них подробнее.

Нами для синтеза фуллеренола-70 был выбран метод прямого гомогенно-каталитического окисления, который ранее был успешно использован для синтеза его ближайшего аналога - более легкого фуллеренола-60 (или фуллеренола-d) (см., например, [1]), как несомненно самый простой и доступный из предлагаемых. Насколько известно авторам, такой метод ранее доля синтеза фуллеренолов-70 не использовался.

В рамках данной работы нами была разработана следующая методика синтеза фуллеренола С₇₀(OH)_x. Первоначально готовился насыщенный раствор фуллерена С₇₀ в бензоле методом изотермического насыщения при 20⁰С в течение 8-10 часов. Для приготовления насыщенного раствора был взят фуллерен С₇₀ массой 1 г и растворен в 500 мл бензола. Равновесное значение растворимости было получено спектрофотометрическтим методом на спектрофотометре SPECORD M-32 (Carl Zeiss) в соответствии с методиками [2] и составляло 1.30 г/л, что в свою очередь хорошо согласуется с имеющимися литературными данными [3]. Затем раствор был отфильтрован для удаления нерастворившегося С₇₀, после чего к раствору было добавлено 20 мл 50% водного раствора гидроксида натрия. Далее к реакционной смеси добавлялся по каплям межфазный катализатор (40% раствор тетрабутиламмоний гидроксида в воде) при перемешивании до обесцвечивания раствора. После этого из реакционной под вакуумом (0.1 мм рт. ст.) смеси отгонялся бензол в течение нескольких часов. Полученный в результате осадок и раствор щелочи перемешивался с дополнительной порцией воды объемом 100 мл в течение 10 ч. Далее, к реакционной смеси добавлялось 200 мл воды для завершения реакции и полученный красно-коричневый раствор отделялся от нерастворившегося осадка путем фильтрования на фильтре «Зеленая лента». Затем, полученный фильтрат был сконцентрирован на роторном испарителе (при 0.1 мм рт. ст.) до 50 мл, после чего к раствору было добавлено 150 мл метанола для высаливания образовавшегося фуллеренола. Процедура перекристаллизации повторялась три раза, после чего полученный фуллеренол высушивался в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40⁰ С (0.1 мм рт. ст.) в течение четырех часов для удаления следов метанола и бензола.

Выход смешанного оксигидроксифуллеренола-70 составил 225 мг (из 1000 мг исходного фуллерена С₇₀). Перевести это значение в отн.% от теоретически возможного не удается, поскольку полученный продукт представляет собой многокомпонентную смесь полизамещенных продуктов общего состава С₇₀(ОН)_n1О_n2 (с разными значениями n1, n2). В любом случае, этот выход весьма невелик по сравнению с выходом фуллеренола, соответствующего более легкому фуллерену С₆₀ – фуллеренолу-d [1], получаемому аналогичным методом. Конкретно, выход фуллеренола - d составляет 1000 мг (из 1000 мг исходного фуллерена С₆₀).

Электронные спектры водного раствора фуллеренола – 70 - d.

Электронный спектр водного раствора фуллеренола-70-d относительно чистой воды в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра представлен ниже на Рис.1. Спектр получен с помощью спектрофотометра SPECORD M-32 в кварцевых кюветах “КВ-1” шириной 1 см в области длин волн 300 – 900 нм.

Как видно из рис.1, во всем изученном спектральном диапазоне:

а) Электронный спектр фуллеренола-70-d не имеет каких-либо видимых полос поглощения.

б) В частности, отсутствуют столь характерные для легких фуллеренов и многих их производных в ароматических и неароматических растворителях пики поглощения в области 472 нм (для фуллерена С₇₀), 335 нм (для обоих фуллеренов С₆₀ и С₇₀).

в) Во всех случаях наблюдается монотонно усиливающееся при смещении в коротковолновую часть спектра поглощение.

Инфракрасные спектры фуллеренола – 70 - d.

Для идентификации полученного фуллеренола-70-d нами на приборе SHIMADZU FTIR-8400S были получены ИК-спектры поглощения твердых образцов. В опытах использованы таблетки бромида калия – KBr (высущенный в Ar), область приведенных частот составила см^-1 (Т – пропускание в отн. %). Полученный спектр представлен ниже на Рис.2.

а) Из рис. 2 видно, что некоторые характеристические пики поглощения совпадают для фуллеренола-70-d и самого легкого фуллерена С₇₀. В частности, это наблюдается на приведенных частотах 2830 см^-1, 1616 см^-1, 1362 см^-1, а также для слабо выраженных длинноволновых пиков 994см^-1, 615см^-1. Довольно устойчив оказался и коротковолновой триплет 341434753550см^-1.

б) Любопытно, что наблюдаются очень существенные отличия в ИК-спектрах, казалось бы, родственных фуллеренола-70-d и фуллеренола-d (отвечающему фуллеренолу С₆₀, полученному аналогично) [1]. Для последнего исчезают практически все пики, характеристичные одновременно для фуллеренола-70-d и фуллерена С₇₀, зато появляются новые пики на приведенных частотах частотах 1448 см^-1, 1591 см^-1, 1037 см^-1. Длинноволновой пик несколько смещается по отношению к вышеупомянутому триплету 3421см^-1.

в) В целом, можно утверждать, что ИК-спектры фуллеренола-70-d вполне информативны и могут быть использованы для идентификации последнего.

Масс-спектрометрия фуллеренола -70- d.

Вполне логичным, с точки зрения авторов, и по аналогии с более легким фуллеренолом-d (отвечающим производным фуллерена С₆₀ [1] и синтезированных аналогично) было бы предполагать, что в результате синтеза фуллеренола-70-d по указанной методике получаются не индивидуальные фуллеренолы типа , а более сложная смесь продуктов. В случае фуллеренолов С₆₀ , например синтезируется смесь продуктов “полиспиртов” - , “оксиполиспиртов” или их солей. Для выяснения указанного вопроса нами был снят масс-спектр образца фуллеренола-70-d.

Рассмотрим, для примера, типичную масс-спектрограмму фуллеренола – d, представленную на рис.3. В работе использован Брукеровский масс-спектрограф MICROTOF (Bruker), ионизация электронная. Представленная масс-спектрограмма, естественно носит неколичественный, а качественный характер. На рис.3 хорошо видны масс-спектрометрические рефлексы, отвечающие отношениям образованию “полиспиртов” - (причем n варьируется в широких пределах: от n = 4 (M/z = 908 а.е.), далее к n = 5 (M/z = 925 а.е.) …, n = 10 (M/z = 1010 а.е.) … n = 19 (M/z = 1163 а.е.). На рис.4 хорошо видны также рефлексы, отвечающие натриевым формам полиспиртов , например: n1 = 7, n2 = 1 (M/z = 998 а.е.), n1 = 8, n2 = 2 (M/z = 1054 а.е.) и т.д.

Таким образом, мы вполне можем качественно описать полученную смесь продуктов гидрокислирования:

1. В продуктах содержатся “полиспирты - и натриевые формы полиспиртов ,

2. В продуктах практически не содержатся “оксиполиспирты” или их соли , в отличие от продуктов реакции гидроксилирования фуллерена С₆₀ [1], в котором содержались подобные формы.

3. Уровень гидроксилирования в реакциях с С₇₀ в целом заметно ниже, чем в случае гидрокислирования С₆₀ (сравни для С₇₀ и для С₆₀ [1]).

4. Также, в отличие от масс-спектров фуллеренолов-d, масс-спектры фуллеренолов-70-d при электронегативной ионизации не содержат многозарядных ионов и не подвергаются деструкции при ионизации.

В дальнейших расчетах везде мы принимали условную молекулярную массу фуллеренола – 70-d, равную M/z = 1044 а.е. , т.е. отвечающей условной формуле фуллеренола – 70-d (сравни с молекулярной массой фуллеренола –d, равной M/z = 1128 а.е., т.е. отвечающую условной формуле фуллеренола - d [1]).

Работа проводится при поддержке гранта РФФИ (проект № 09-03-00350-а)

Литература.

[1]. K.N.Semenov, V.A.Keskinov, N.A.Charykov. Fullerenol Synthesis and Identification. Properties of Fullerenol Water Solutions. J. Chem. Eng. Data. V.56. 2011. P.230-239.

[2]. Ponomarev N., Yudovich M.E., Charykov N.A. et al. Opt. a. Spectr. 2000. V.88. N2. P.195-197.

[3]. K.N.Semenov, N.A.Charykov, V.A.Keskinov, A.K.Piartman, A.A.Blokhin, A.A.Kopyrin. Solubility of light Fullerenes in Organic Solvents. J. Chem. Eng. Data. 2010. V.55. P.13-36.

Рис.1. Электронный спектр поглощения фуллеренола-70-d.

Пропускание Т (отн.%)

Волновое число

Рис.2. Инфракрасный спектр фуллеренола-70-d.
Рис.3. Масс-спектр фуллеренола-70-d.