Мищенчук В.В., Хованець Н.В., Ткачук М.М., Юзькова В.Д., Нечипорук В.В.

Буковинский государственный медицинский университет

Нестационарная макрокинетика электродных реакций с учетом специфической адсорбции и строения двойного электрического слоя

Как уже было сказано в работе [1] на кинетику электродных реакций при низком значении ионной силы заметное влияние оказывают процессы, происходящие в диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС). Для количественного описания указанных явлений, в работе [1] построена математическая модель, где комплексно учитывается влияние процессов релаксации в диффузной части ДЭС и массопереноса на нестационарную кинетику электродных реакций и которая апробирована на примере электровосстановления персульфат-ионов на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) в условиях осцилляций «фрумкинського типа». Не смотря на точное численное решение гидродинамических уравнений и уравнений массопереноса (методом конечных элементов с использованием методу взвешенных невязок Галеркина), количественного согласия с экспериментом по частоте колебаний не получено.

Причиной этого, может быть, в том числе, пренебрежение влияния специфической адсорбции на строение ДЭС и на кинетику процессов.

В работе осуществляется дальнейшее усовершенствование модели влияния на нестационарную макрокинетику электродных реакций релаксационных процессов в двойном электрическом слое и массообмена за счет конвекции, миграции и диффузии, путем учета процессов специфической адсорбции.

Учитывается, что механизм электровосстановления персульфат-ионов

S₂O₈^2- + 2e^- → 2SO₄^2- включает две стадии [2,3]:

S₂O₈^2- + 1e^- ↔ ∙SO₄^‑ + SO₄^2-

∙SO₄^‑ + 1e^- ↔ SO₄^2-

Процессы электровосстановления описываются, исходя из допущения, что передача электронов осуществляется только с адсорбированного состояния электроактивных ионов. Это допущение есть полностью уместным, поскольку передача электрона требует снятия гидратной оболочки иона (тесть его перехода с внешнего слоя Гельмгольца на внутренний слой), так как гидратная оболочка не электропровадная. Таким образом, электровосстановление персульфат-иона происходит в 4-ре стадии:

1. S₂O₈^2- ↔ S₂O₈^2-_ads;

2. S₂O₈^2-_ads + 1e^- ↔ ∙SO₄^‑_ads + SO₄^2-_ads;

3. ∙SO₄^‑_ads + 1e^- ↔ SO₄^2-_ads;

4. SO₄^2-_ads ↔ SO₄^2-;

5. Na⁺ ↔ Na⁺_ads; (последнее уравнение учитывает адсорбцию индифферентных ионов).

Электростатическое поле вызывает сильную антибатную корреляцию между зарядом поверхности и специфической адсорбцией ионов, в результате чего на отрицательно заряженном электроде доля отрицательных ионов (которые будут электроактивными) у внутренней плоскости Гельмгольца ДЭС намного меньше, чем доля положительных ионов (которые в данной реакции индифферентные). Таким образом, существенное влияние на структуру и электрические свойства плотной части ДЭС в условиях электровосстановления персульфат-ионов будет иметь специфическая адсорбция только одного вида ионов – Na⁺.

Для описания строения ДЭС в условиях превосходящей адсорбции ионов одного вида обе плоскости Гельмгольца (внешняя, образована гидратированными ионами всех сортов х=h и внутренняя, образована преимущественно катионами х=а) будем считать эквипотенциальными, т.е. такими в которых заряд равномерно «размазан», т.е. делокализирован по всей поверхности. Причиной делокализации являются такие механизмы:

1) на внешней плоскости Гельмгольца осуществляется свободное перемещение гидратированных ионов вдоль поверхности под влиянием направленных тангенциально к поверхности градиента поверхностной концентрации или градиента потенциала, что приводит к делокализации заряда [4];

2) в случае специфической адсорбции ионов одного типа на поверхности электрода делокализация заряда обусловлена равномерным распределением адсорбционных центров и отталкивающим адсорбат-адсорбат взаимодействием между ионами одного вида.

3) Таким образом, обе поверхности эквипотенциальны, а взаимодействие ионов с результирующим электростатическим полем, целиком отображается потенциалами поверхностей (металлической обкладки, внешней и внутренней плоскости Гельмгольца соответственно): φ_m, φ_a та φ_h.

В диффузном слое осуществляется компенсация суммарного заряда, образованного металлической обкладкой и внутренним слоем Гельмгольца. Решение уравнения Пуассона-Больцмана определяет закон изменения потенциала в диффузной части:

(σ+θ₃∙σ_m)²=2RTεε₀∑c_i^`∙(exp(–z_ifφ₂)–1) (1)

Выражение для константы адсорбции с учетом электрической работы по переносу i-го иона с внешней (с потенциалом φ_h) на внутреннюю плоскость Гельмгольца (с потенциалом φ_a) будет иметь следующий вид

Таким образом, выражения для изотерм адсорбции ионов запишутся:

, де і=1, …, 3 (2)

Электрическая работа, которая осуществляется во время электрохимических процессов – это переход электрона с металлической поверхности с потенциалом φ_m на внутренний слой Гельмгольца (адсорбционный слой) с потенциалом φ_a. Отсюда, учитывая изотермы адсорбции (2) и выражая степени заполнения поверхности электроактивными ионами через соответствующие концентрации, получим уравнения (3-6):

; (3)

; (4)

; (5)

; (6)

В равновесных условиях вышеприведенные уравнения приводят к уравнению Нернста для гальвани-потенциала.

Использование теоремы Гаусса к ДЭС определяет связь заряда поверхности с скачками потенциала между металлической обкладкой, внутренним и внешним слоями Гельмгольца (7-9):

, (7)

, (8)

, (9)

где , - эффективная емкость конденсаторов единичной плоскости, образованных обкладками х=0 та х=d_a с диэлектрической проницаемостью ε(θ₃)= ε_h+(ε_а-ε_h)∙θ₃ и обкладками - х=d_a и х=d_h с диэлектрической проницаемостью ; ε_a – значения диэлектрической проницаемости при полном заполнении катионами всех адсорбционных центров; ε_h – значение диэлектрической проницаемости при отсутствии адсорбции.

Модель дополнено уравнениями материального баланса в диффузионном слое с учетом миграции, диффузии и стационарной конвекции на ВДЭ, баланса заряда электродной поверхности, кинетическим уравнением интермедиата, условием электронейтральности и режимом контроля электрохимической ячейки.

Полученные результаты моделирования электровосстановления персульфат-ионов на ВДЭ, качественно согласуются с экспериментальными данными [5] относительно осцилляций обусловленных влиянием процессов у ДЭС на кинетику электродных реакций.

Литература:

1. Nechyporuk V.V., Mishchenchuk V.V.,Tkachuk M.M., Yuz`kova V.D., Khovanets N.V. Simulation of unsteady macrokinetics and the mechanism of occurrence of monotonic and oscillatory instability of stationary states in electrochemical systems such as N-NDR type with a rotating disc electrode.

2. V. V. Mishchenchuk, V.V.. Nechyporuk, M. M. Tkachuk, Z. V.D. Yuz`kova, Mathematical modeling of nonequilibrium behavior of electrochemical systems with the electroreduction of anions, Electrochim. Acta 108 (2013) 153-166.

3. Thomberg T. The kinetics of electroreduction of peroxodisulfate ions on single crystal cadmium and bismuth electrodes / T. Thomberg, J. Nerut, R. Jager, P. Moller, K. Lust, E. Lust // J. Electroanal. Chem. 2005. Vol. 582. P. 130-143.

4. Ya.M. Kolotyrkin, Yu.V. Alexeyev, Yu.A. Popov, Double Layer model taking intoaccount the specific adsorption of ions, Journal Electroanalytical Chemistry andInterfacial Electrochemistry 62 (1975) 135.

5. W. Wolf, M. Purgand, J. Ye, M. Eiswirth, K. Doblhofer. Modeling the oscillating electrochemical reduction of peroxodisulfate. Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 96 (1992) 1797.