СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НОВЫХ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И ВИНИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРА

Жаныбекова А.Г,¹ Сакипова З.Б¹., Мун Г.А.², Уркимбаева П.И.²

¹Казахский национальный медицинский университетим.А.Д.Асфендиярова, Алматы

² Казахский национальный университет им.аль-Фараби, Алматы

Наблюдаемое в последние годы интенсивное расширение областей практического применения водорастворимых полимеров на основе N-винилпирролидона (NВП) в значительной степени обусловлено возникновением и быстрым развитием нового научного направления, связанного с созданием и исследованием так называемых «умных» или «стимулчувствительных» полимеров, способных к резким изменениям своего физико-химического состояния в соответствии с заданной программой [1-2].

Одним из перспективных путей получения полифункциональных полимеров является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. С этой точки зрения большой интерес представляют сополимеры N-винилпирролидона. Они находят широкое применение в технике, медицине, в производстве косметических средств, в фармации и сельском хозяйстве. Это объясняется тем, что поливинилпирролидон хорошо растворяется в воде и многих органических растворителях, способен к комплексообразованию с широким рядом неорганических, органических и биологических объектов, обладает свойствами биосовместимости и иммуноинертности. Все это стимулирует исследователей к поиску новых полимеров на основе N-винилпирролидона путем сополимеризации с другими полифункциональными мономерами.

В связи с этим впервые радикальной сополимеризацией N-винилпирролидона (NВП) и винилбутилового эфира (ВБЭ) получены новые дифильные термочувствительные сополимеры. Состав сополимеров определен по количеству азота методом элементного анализа.

Экспериментальная часть

NВП производства фирмы «Aldrich Chemical Co» (США) с содержанием основного продукта 99% очищали двукратной перегонкой.

ВБЭ производства фирмы «Aldrich Chemical Co» (США) с содержанием основного продукта 97% очищали вакуумной перегонкой.

СПЛ NВП-ВБЭ синтезировали методом радикальной полимеризации при температуре 333К в присутствии инициатора динитрилазобисизомасляной кислоты. Реакционную смесь предварительно продували аргоном. После выделения и очистки СПЛ сушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре до постоянной массы.

Составы СПЛ NВП-ВБЭ определяли методом элементного анализа (СЕ-440 Elemental Analyzer, США).

Оптическую плотность растворов СПЛ измеряли на спектрофотометре «UV-2401PC» («Shimadzu», Япония) при l=400 нм, термостатирование осуществляли с помощью термоэлектронного регулятора кювет «CPS-240A Shimadzu» (Япония).

Результаты и их обсуждение

Для новых СПЛ NВП-ВБЭ выделенных на начальных стадиях конверсии, методом элементного анализа определены составы, а средневесовые молекулярные массы дифильных сополимеров NВП-ВБЭ определяли методом динамического светорассеяния.

В таблице 1 приведены, что для всех составов исходной мономерной смеси (ИМС) наблюдается обогащение сополимеров NВП-ВБЭ звеньями более активного и гидрофильного NВП.

Таблица-1

Состав ИМС, мол.%		Состав сополимеров, мол.%		Mw,▪10^-5
NBП, мол.%	ВБЭ, мол.%	NBП, мол.%	ВБЭ, мол.%
30.0	70.0	70.7	29.3	70.7±7
40.0	60.0	62.0	28.0	72.9±6
50.0	50.0	77.0	23.0	74.5±7
60.0	40.0	79.0	21.0	79.7±9
70.0	30.0	82.0	18.0	83.4±7
80.0	20.0	87.0	13.0	97.1±9
90.0	10.0	95.0	5.0	113.3±16

Установлено, что в системе NВП и ВБЭ с увеличением концентрации ВБЭ в исходной мономерной смеси (ИМС) выход сополимера снижается, что свидетельствует о более высокой активности NВП в процессе сополимеризации.

Как известно, макромолекулы термочувствительных полимеров должны содержать в своей структуре функциональные гидрофильные группы, обеспечивающие растворимость в воде, а также гидрофобные фрагменты. С повышением температуры усиливаются гидрофобные взаимодействия и в системе термочувствительный полимер - вода реализуется возможность возникновения различного рода критических явлений: для линейных макромолекул это выражается в расслоении на две фазы - обогащенную и обедненную полимером.

На рисунке 1 приведены результаты турбидиметрического исследования влияния температуры на растворимость NВП-ВБЭ в воде. Видно, что с увеличением температуры при достижении ее определенного значения наблюдается достаточно резкое повышение мутности раствора, свидетельствующее о фазовом расслоении, обусловленным ухудшением термодинамического качества растворителя. При этом с повышением концентрации СПЛ в растворе температура фазового перехода закономерно снижается.

Концентрация ВБЭ в исходной мономерной смеси, мол.%

Рисунок -1 гомополимер поливинилпирролидона и состав и средневесовые молекулярные массы сополимеров

Рисунок 2 - Зависимость оптической плотности водных растворов СПЛ NВП-ВБЭ от температуры.

Необходимо отметить, что для водных растворов гомополимеров NВП и ВБЭ с повышением температуры фазовое расслоение не наблюдается, а ВБЭ в воде практически не растворим. Следовательно, выраженная термочувствительность полученных новых сополимеров обусловлено определенным сочетанием гидрофильных и гидрофобных звеньев в структуре сополимера. Гидрофильные звенья NВП и ВБЭ обеспечивают растворимость СПЛ в воде, а звенья ВБЭ участвуют в гидрофобных взаимодействиях, которые усиливаются с повышением температуры и способствуя фазовому расслоению водного раствора СПЛ.

На основе полученных данных были построены фазовые диаграммы полимер-вода (Рисунок 3), из которых следует, что водные растворы новых СПЛ характеризуются наличием нижней критической температурой растворения (НКТР). Значение НКТР зависит от состава СПЛ, при этом система с большим содержанием гидрофобного компонента (ВБЭ) претерпевает фазовое расслоение при более низких температурах.

Рисунок 3 - Фазовая диаграмма растворимости сополимеров NВП-ВБЭ в воде

Таким образом, установлено, что для всех составов исходной мономерной смеси (ИМС) наблюдается обогащение сополимеров NВП-ВБЭ звеньями более активного и гидрофильного NВП. Средневесовые молекулярные массы дифильных сополимеров NВП-ВБЭ определяли методом динамического светорассеяния. Показано, что для растворов сополимеров характерно наличие нижней критической температуры растворения (НКТР), значения которых в значительной степени зависят от состава сополимера. Полученный сополимер может быть использовано для иммобилизации физиологический активных веществ, для стабилизации дисперсных систем, а также для улучшения растворимости мало растворимых лекарственных средств.

Литература:

1. Галаев И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине // Ж. Успехи химии.-1995.-64, 5.-С.505-524.

2. Ергожин Е.Е., Зезин А.Б., Сулейменов И.Э., Мун Г.А. Гидрофильные полимеры в нанотехнологии и наноэлектронике (монография) / Библиотека нанотехнологии, Алматы-Москва: LEM, 2008, 214 с.

3. Мун Г.А., Сулейменов И.Э., Зезин А.Б., Абилов Ж.А., Джумадилов Т.К., Измайлов А.М., Хуторянский В.В. Комплексообразование с участием полиэлектролитов: Теория и перспективы использования в наноэлектронике (монография) / Библиотека нанотехнологии. Выпуск 2. Алматы – Москва-Торонто – Рединг: Изд-во LEM, 2009, 256 с.

4. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Beissegul A.B., Dubolazov A.V., Urkimbaeva P.I., Park K., Khutoryanskiy V.V. Temperature-Responsive Water-Soluble Copolymers Based on 2-Hydroxyethyl Acrylate and Butyl Acrylate // Macromol. Chem. Phys. – 2007. - V. 208, #9. - P. 979-987

5. Zhunuspayev D.E., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V. Temperature-Responsive Properties and Drug Solubilization Capacity of Amphiphilic Copolymers Based on N-Viny N-Vinylpyrrolidone and Vinyl Propyl Ether // Langmuir, 2010; 26, 742-747.

6. Ikawa T., Abe K., Honda K., Tsuchida E. Interpolymer complex between poly(ethylene oxide) and poly(carboxylic acid) // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.- 1975.- V.13, № 7 - P.1505-1514.

7. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Akhmetkalieva G.T., Shmakov S.N., Khutoryanskiy V.V., Lee S.C., Park K. Novel Temperature-Responsive Water-Soluble Copolymer based on 2-hydroxyethyl acrylate and Vinyl Butyl Ether and Their Interactions with Poly(acrylic acid) // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 2006, V. 44, P. 195-204.

8. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Ermukhambetova B.B., Nam I.K., Kan V.A., Kudaibergenov S.E. Termo-and sensitive amphiphilic gels of copolimers of vinyl ether of ethylene glycol // Polym. Adv.Thechnol -1999, Vol.10, P. 151-156.