Перспективы применения нефтяного пека ПНД как альтернативное связующее для производства анодной массы.

Горохов А.П¹., Спешилов Е.Г. ²,Китонов Г.А³., Виноградова О.А.⁴

Еременко Н.Н.⁵

¹Студент кафедры Химической Технологии Иркутского государственного технического университета.

² Студент кафедры Химической Технологии Иркутского государственного технического университета.

³Студент кафедры Химической Технологии Иркутского государственного технического университета.

⁴Студент кафедры Химической Технологии Иркутского государственного технического университета.

⁵Студент кафедры Химической Технологии Иркутского государственного технического университета.

Приведены результаты исследований по получению нового композиционного материала-нефтяного пека. Впервые в практике нефтеперерабатывающей промышленности России в промышленных масштабах получен на ОАО АНХК (НК Роснефть) нефтяной пек ПНД для применения в качестве связующего для производства алюминия высокой частоты. Этот материал обладает низкой зольностью, высоким содержанием £-фракции. В нем отсутствуют 3,4 бензапирены и вода.

Аноды алюминиевых электролизеров должны удовлетворять целому ряду требований. Главные из них следующие: высокая электропроводность; стойкость против разъедания их криолитоглиноземным расплавом; устойчивость к воздействию высокой температуры; достаточная механическая прочность; низкая стоимость; низкая зольность. Эти требования резко ограничивают выбор материалов для изготовления анодов. Наиболее подходящими по физико-химическим свойствам являются углеродистые материалы.

Для формирования самообжигающихся анодов производится специальная масса, называемая анодной. Она представляет собой смесь различных углеродистых материалов. Под воздействием выделяющегося в ванне тепла масса спекается в сплошной блок, который и является анодом. Рецепт анодной массы подбирается таким образом, чтобы анод получался монолитным, механически прочным, без трещин, обладал хорошей электропроводностью, малой пористостью и окисляемостью.

Для изготовления анодной массы применяют твердые материалы и связующие вещества. Твердые материалы представляют собой основу будущего анода, а связующие, коксуясь при высокой температуре, связывают частицы твердых материалов в монолитный блок.

В качестве твердых материалов применяют нефтяной и пековый коксы, а роль связующего вещества играет каменноугольный пек. Наименьшее содержание золы - одно из основных требований, предъявляемых к сырью для производства анодной массы, так как основные компоненты золы - оксид железа и оксид кремния - по мерерасходования анода будут попадать в ванну и загрязнять получаемый металл. Исходные материалы не должны также содержать большогоколичества серы, так как выделяющиеся в процессе коксования сернистыегазы значительно ухудшают условия труда в цехе. Кроме того, применение анодной массы с большим содержанием серы приводит к повышениюэлектросопротивления в контакте анода с токоподводящими штырями.

В качестве связующего вещества при производстве анодной массы для электролизеров с самообжигающимися анодами в настоящее время применяют каменноугольный пек. Это вещество получается как остаток при перегонке каменноугольной смолы при температуре 300 - 360 °С. В свою очередь каменноугольная смола - это продукт коксования углей. Смолу перегоняют в кубах периодического действия. Каменноугольный пек представляет собой черное блестящее вещество плотностью 1,245 - 1,299 г/см3. При нормальной температуре пек находится в твердом состоянии[1].

В соответствии с ГОСТ 10200-83 отечественная промышленность вырабатывает следующие три марки электродного каменноугольного пека: А, Б и В[2].

Каменноугольный пек удовлетворяет техническим требованиям в качестве связующего, но вместе с тем имеет ряд недостатков.

Каменноугольный пек имеет в своем составе группу химических соединений – 3,4-бенз(а)пиренов – полициклические ароматические углеводороды, наиболее распространенные в окружающей среде из ряда канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ). В процессе производства алюминия ПАУ переходят в воздух рабочей зоны, сметенную пыль и угольную пену, вызывая различные раковые заболевания у работников алюминиевых заводов [3].

Попытки перехода на нефтяные вяжущие неоднократно предпринимались в России и за рубежом и были разработаны несколько способов получения нефтяного пека. При изучении возможности производства нефтяных пеков были опробованы различные технологические приемы переработки нефтяного сырья: вакуумная переработка, термополиконденсация, окисление[4].

В качестве сырья для получения нефтяных пеков наиболее желательны остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Однако из-за высокой потребности в сырье такого качества для коксования ресурсы малосернистых нефтяных остатков являются ограниченными. Поэтому возникает потребность вовлечения в переработку сернистых дистилятных крекинг-остатков, являющихся побочным продуктом процесса получения сырья для технического углерода.

Получаемые такими способами нефтяные пеки показали неудовлетворительные результаты при изготовлении анодной массы по причине наличия ряда недостатков:

· в связи с использованием в качестве сырья сернистых дистилятных крекинг-остатков получаемые нефтяные пеки имеют повышенное содержание серы, наличие которой нежелательно при приготовлении анодной массы в алюминиевой промышленности;

· полученный нефтяной пек содержит недостаточное количество четко контролируемой α-фракции, которая играет решающее значение при производстве самообжигающихся электродов в алюминиевой промышленности.

В связи с этим стоит острая проблема по созданию новой технологии получения нефтяного пека, лишенного перечисленных недостатков.

При одинаковой температуре размягчения каменноугольные пеки имеют значительно более высокую коксуемость и отличаются намного большим содержанием α-фракции, чем нефтяные пеки. Причем у вакуумоотогнанных крекинговых пеков содержание α-фракции в 5-16 раз ниже, и пиролизных пеков на 7-12% ниже абсолютного содержания α-фракции в каменноугольном пеке с аналогичным значением температуры размягчения .

Таким образом нефтяные пеки, по сравнению с каменноугольными, содержат меньшее количество поликонденсированных ароматических соединений, имеют более низкое соотношение С/Н и следовательно значительно меньший выход коксового остатка. Пониженная коксообразующая способность затрудняет их использование взамен каменноугольного пека, несмотря на лучшие экологические характеристики вследствие значительно меньшего содержания канцерогенных полициклических ароматических углеводородов.

Учитывая эти особенности получаемых нефтяных пеков, нами была изучена возможность получения связующего путем модифицирования нефтяных вяжущих диспергированной нефтекоксовой мелочью.

Нами было исследовано влияние сырьевого состава нефтяных остатков (битумов), количества вводимой нефтекоксовой мелочи, а также температурного режима в процессе изготовления связующего и доказано, что при модифицировании нефтяных вяжущих могут быть получены связующие, удовлетворяющие требованиям производства анодной массы.

Полученные образцы нефтяного пека исследовались на предмет соответствия технологическим требованиям.

Наименование показателя продукции	Величина показателя
	Нефтяной пек ПНД (АНХК)	Каменноугольный пек (марка А)
Массовая доля воды в твердом пеке, % не более	отсутствует	4
Температура размягчения, С	95-106	70-80
α-фракция, %	18-25	19-21
Выход летучих веществ, %	60-66	53-63
Зольность, % не более	0,08	1,2-4
Содержание бенз(а) пиренов, %	отсутствует	1,2-4
Плотность	1.25-1,32	1,285-1,33

Таблица 1. Сравнение показателей нефтяного и каменноугольного пека.

Сравнение основных характеристик каменноугольного и нефтяного пеков(см. таблицу) наглядно демонстрирует уверенное превосходство нефтяного пека по ключевым позициям: отсутствие бензапиренов, малая зольность, содержание α-фракции, низкое содержание влаги [5].

Впервые в России было получено связующее для производства анодной массы нефтяного происхождения - нефтяной пек ПНД. В 2004 году получена первая промышленная партия в объеме 935 тонн. Последующие промышленные испытания на Братском алюминиевом заводе показали полное соответствие пека ПНД всем нормативно-техническим требованиям.

Малое содержание золы, отсутствие бензапиренов и малое содержание влаги в нефтяном пеке ПНД позволяет получить высококачественный алюминий высокой чистоты.

Литература:

1. Терентьев В.Г., Сысоев А.В., Гринберг И.С. и др. Производство алюминия - М.:Металлургия, 1997.- 350 с.

2. ГОСТ 10200-83 –Введ. 01.01.1985 М. :Издательство стандартов, 1985.-10 с.

3. Mannweiler, U.Reduction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) by using petroleum pitch as binder material: a comparison of anode properties and anode behavior of petroleum pitch and coal tar pitch anodes// Fuel and Energy Abstracts Volume: 38, Issue: 6, November, 1997, pp. 431

4. Хайрутдинов И.Р. Пути получения пека из нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. 48 с.

5. Материалы XII Всероссийской научно - практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Композиционный нефтяной пек для получения анодной массы, авторы: Горохов А.П., Дамбинова А.С., Лобова П.А) г. Томск 11-13 мая. Стр.15-17 – С.;

6. Современные технологии и результаты геологических исследований в изучении и освоении недр Земли «Научные труды Лауреатов Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области наук о Земле», (Композиционный нефтяной пек для получения анодной массы, Горохов А.П., Дамбинова А.С., Лобова П.А), г. Томск, 2011г. стр. 318-319.;