Важнейшим элементом,
определяющим качество и стоимость нефти, является массовая доля серы в
углеводородной основе. Большое количество серы в нефти увеличивает расходы на
ее транспортировку, усложняет переработку и ухудшает качество нефтепродуктов,
активно действует на металлы. Широкое применение различных видов топлива на
основе нефти (бензин, керосин, мазут и другие) на автомобильном, судовом и
авиационном транспорте и для выработки электроэнергии приводит к загрязнению
атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что
непосредственно угрожает здоровью людей и вызывает кислотные дожди, снижающие
плодородие почвы.
Стоимость нефти зависит от
степени её технологической подготовки. Нефть, добываемая на разных
месторождениях, имеет разный химический состав и значительно отличается по
качеству. Наибольшей стоимостью обладает сырая нефть, которая требует минимальных
затрат на переработку, именно с этой точки зрения выбираются эталонные сорта,
как более качественные и, соответственно, дорогие. К одному из параметров,
значительно снижающих стоимость нефти, относится процент содержания серы.
Высококачественные эталонные сорта содержат серы в пределах 0,5%.
Сера является наиболее
распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в
нефти колеблется от сотых долей процента до 14% . Серосодержащие соединения в
нефти неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание
увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других
гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто- смолистой части нефти,
сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.
В нефтях сера встречается в
виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов,
дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений,
содержащих одновременно атомы серы кислорода и азота в различных сочетаниях.
Серосодержащие соединения
наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов.
Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У
автомобильных бензинов снижается приемистость к ТЭС, стабильность, способность
к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых
соединений выделяются SO2 и SO3,
образующие с водой коррозионно- агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный
ангидрид (SO3)
сильнее, чем (SO2)
влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество
масла. При наличии SO3 в
продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация H2SO4 на стенках гильз цилиндров и усиливается
коррозия. При воздействии на масло H2SO4
образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате
повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий
износу двигателя.
Сернистые соединения могут
вызывать временное обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном
воздействии сернистых соединений, отравление зачастую бывает необратимым. Отравление сернистыми соединениями
избирательно ведет к падению активности катализатора лишь в отношении реакций
ароматизации углеводородов. При этом возрастает расщепляющее действие катализатора.
Снижение скорости реакции ароматизации, с одной стороны, и усиление реакций
распада, c другой,
вызывает нарушение селективности процесса, ослабление гидрирующей функции
катализатора ведет за собой также более быстрое закоксование катализатора. Наиболее
чувствительны к действию сернистых соединений полиметаллические ренийсодержашие
катализаторы.
Сернистые
соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых
являются алкил-сульфиды и меркаптаны. Многие сернистые соединения нефти
представляют собой производные тиофена - гетероциклического соединения,
молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены
на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых
фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в
нефтях - нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий
неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде
продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много
специальных процессов очистки.
Повышение
качества нефти возможно за счет её переработки, а именно удаления серы.
Обессеривание или десульфаризация продукта проводится методом разрушения или
извлечения сераорганических соединений. Наиболее интересным для получения
серосодержащих продуктов, конечно, является экстрактивный метод.
Экстракционный
метод — это достаточно технологически сложный процесс, чем «тяжелее»
нефть, тем сложнее и дороже процесс каталитической гидроочистки. Связывание
серы в сырой нефти происходит при введении катализаторов или адсорбентов, в
некоторых случаях микроорганизмов. Процесс каталитической гидроочистки
предполагает селективный вывод сернистых соединений путем молекулярного
присоединения водорода к сере. На следующем этапе сероводород удаляется из
очищенного сырья, после улавливается и опять преобразуется в водород и серу.
Наиболее
перспективным методом считаются методы «мягкого» селективного обессеривания
–биосульфаризации, при помощи которой проводится выборочное удаление соединений
без деструкции других компонентов нефти. Например, плесневые грибы Stachybotrys
способны удалять до 76% сернистых соединений.
Наиболее
технологически приемлемым для промышленности считается метод очистки нефти с
окислением сераорганических соединений гидропиридоксидами. Метод позволяет
делать выборочную очистку при высокой скорости процесса. При этом сера подлежит
последующей обработке, а выделение серы происходит в щелочной среде.
Существуют
другие методы селективной очистки углеводородного сырья от сераорганических
соединений с различной эффективностью и нагрузкой на экологию. На сегодняшний
день они большей частью не имеют применения в промышленности, но весьма
эффективные технологии обессеривания предлагаются в комплекте к мини-установкам,
которые могут использоваться небольшими предприятиями-переработчиками и на
мини-НПЗ.
Литература:
1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический
и экологическийаспекты. М., 2001;
2. Сергиенко
С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные
соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.,
1979;
3. Шахнович М.
И.; Справочник под ред. В.М. Школьникова, Топлива. Смазочные материалы.
Технические жидкости, М., 1999;